徐勇
(山东核电有限公司,山东 烟台 265100)
核电蒸汽发生器传热管材料的应力腐蚀研究现状
徐勇
(山东核电有限公司,山东 烟台 265100)
蒸汽发生器(SG)是核电站的一个重要设备,而传热管又是制约SG使用的关键因素。目前使用的传热管材料有690TT合金、800Mod合金等,应力腐蚀是其最主要的失效方式。从应力腐蚀的机制、材料的制作及使用环境等方面综述SG传热管材料的应力腐蚀研究现状,并指出未来的发展趋势。
结构材料;蒸汽发生器;传热管;应力腐蚀
作为一种清洁能源,核电近年来受到了应有的重视,发展潜力巨大。根据“十三五”规划,到2020年,我国运行核电装机容量将达5 800万千瓦,截至2016-12-31,这一数字为3 364万千瓦。在大规模发展核电的同时,提升核电安全性与经济性也成为我们面临的重大议题。SG连接一、二回路,其传热管承受着一回路冷却剂的高温高压、一二回路的压差以及复杂的应力,工作环境恶劣。而一旦到了材料的耐受极限,就会发生破损,不仅电站不能继续运行从而影响经济性,还会因为一回路放射性物质向二回路泄漏而引发安全性问题。传热管的破损失效是各种腐蚀综合作用造成的,其中,60%是因为应力腐蚀[1]。国内外针690TT合金和800Mod合金等的应力腐蚀已经做了大量的研究[2],本文从应力腐蚀的机制、材料的制作以及工作环境等方面综述SG传热管的应力腐蚀研究现状,并指出未来的发展趋势。
应力腐蚀断裂(SCC)指由环境和应力共同作用产生腐蚀,进而形成裂纹造成材料脆性断裂。一般认为,它有阳极溶解和氢致开裂2种,亦或是二者共同作用。
阳极溶解:在拉应力和腐蚀介质的作用下材料表面的氧化膜破裂,基体材料裸露,与氧化膜未破裂部分分别形成微电池的阳极和阴极,阳极溶解进一步加剧材料的腐蚀。
氢致开裂:在拉应力和腐蚀介质的作用下阴极产生的氢原子或环境中的氢原子扩散到材料内部,从而引起材料脆性断裂。
SCC经历3个阶段:孕育期、裂纹扩展期和失稳断裂期,时间从数分钟到数年,甚至更长。
690TT合金的主要成分包括C、Mn、Si、P、S、Cr、Ni、Mo、fe、N、Al、Ti、Cu 等元素,其中,Ni、Cr、Fe为主要元素,Ni约59%,Cr约30%,Fe约10%,其余元素约1%.800Mod合金则是一种铁基合金,含有较多的Ni、Cr和少量的Si、Mn、Al、T。根据文献[3],提高Mn、Ni、Cr等元素含量有助于减少材料应力腐蚀,而P、S等元素发生晶界偏析,在晶界与氢发生交互作用,从而引发氢致断裂。Mn元素则能加速P、S的晶界偏析。因此,冶炼时要减少P、S、Mn等元素的含量。当前,690TT和800Mod合金的成分控制已经通过ASME及RCC-M等国际标准加以固化。
热处理是指材料在固态下,通过加热、保温和冷却等过程来获得预期组织和性能的一种金属加工工艺,其处理方法有正火、退火、固溶热处理、实效、淬火、回火、调制处理等。在材料化学成分固定以后,热处理显著影响材料的微观结构。晶界处的Cr容易与C结合,形成Cr23C6而析出,造成晶界的Cr含量减少形成贫铬区,贫铬区往往优先发生腐蚀。适当的热处理能提高晶界的Cr含量,从而提升材料的抗应力腐蚀性能。不同热处理过程导致碳化物析出形态和晶粒尺寸存在很大区别。
冷加工会引起材料内部的位错向晶界偏移进而堆积,造成材料额外的内应力。而这种内应力在后续的处理过程中不一定能得到消除,由于应力正是应力腐蚀的条件之一,因此会加速裂纹的形成和沿晶界的扩展。研究表明,当冷加工引发的形变量达到一定程度时,材料内部的残余应力会变得比较均匀,这时沿晶开裂和穿晶开裂同时发生,反而降低裂纹扩展速率。
尽管690TT合金和800Mod合金抗应力腐蚀性能比较强,至今未发生应力腐蚀开裂事故,但是在某些特殊环境下,仍不能排除这种可能。在一回路高温高压的环境下,镍基合金会产生氧化膜。在腐蚀初期,氧化膜的生长速率受到限制,导致此阶段腐蚀速率较大,随着腐蚀的进行,更多的Fe、Cr、Ni离子暴露出来,这些离子往外扩散,与O发生反应生成一层Fe、Cr、Ni的氧化物,从而阻止合金基体与O接触,使腐蚀速率下降,并朝停止的方向发展,由此使得材料表现出对应力腐蚀的低敏感度。
不同的pH值环境会对690TT合金、800Mod合金的应力腐蚀造成影响。在弱酸和弱碱性环境中,材料具有较高的应力腐蚀敏感度,而且随着酸性的增强,敏感度变高。在偏中性环境中,敏感度较低。
Pb会加速材料的应力腐蚀。这主要体现在2个方面:一方面,Pb会破坏表明氧化膜,造成Cr的溶解,促进应力腐蚀断裂;另一方面,当晶界Cr以碳化物形式析出后,晶内的Cr会往晶界移动以补充,而Pb能抑制这种移动,加剧局部贫铬现象。
S在核电一回路中会不可避免地存在。高价S并不会增强材料的应力腐蚀敏感性,低价S在强碱性环境中会加重材料的应力腐蚀断裂,且会随着pH值的升高变得更加强烈。
一般来说,690TT、800Mod对Cl应力腐蚀不敏感,但在pH较低的情况下可能发生氯致应力腐蚀。
690TT合金、800Mod合金作为主流的SG传热管材料,具有良好的抗应力腐蚀性能,到目前为止,该类材料尚未发生应力腐蚀失效事件。但是,由于该类材料使用年限并不长,而且国产化应用尚属初期,不排除将来在某些恶劣工况下发生此类事故的可能性。未来,在可能的条件应进一步探究应力腐蚀的机理、材料的特殊加工工艺以及极端工况下的运行情况,以便提高材料的性能,增强抗应力腐蚀的能力。
[1]董毅,高志远.我国核电事业的发展与Inconel 690合金的研制[J].特钢技术,2004,9(3):45.
[2]Rebak R B,Szklarska-Smialowska,Z.Χia,et al.Effect of Solution Composition and Electrochemical Potential on Stress Corrosion Cracking of Χ-52 Pipeline Steels.Corro Sci,1996(38):971.
[3]张红斌,李守军,胡尧和,等.国外关于蒸汽发生器传热管用Inconel 690合金的研究现状[J].特钢技术,2003(4):2.
TG174
A
10.15913/j.cnki.kjycx.2017.21.070
2095-6835(2017)21-0070-02
徐勇(1987—),男,四川广安人,本科,毕业于西安交通大学,现有职称为助理工程师,研究方向为电力。
〔编辑:刘晓芳〕