利用GC-MS快速检测高脂食品中塑化剂的研究

□ 贾 俊 张 旭 吉林省产品质量监督检验院 兰 兵 上海安谱实验科技股份有限公司张爱国 李春阳 吉林省产品质量监督检验院

利用GC-MS快速检测高脂食品中塑化剂的研究

□ 贾 俊 张 旭 吉林省产品质量监督检验院 兰 兵 上海安谱实验科技股份有限公司张爱国 李春阳 吉林省产品质量监督检验院

高脂食品的前处理比较困难，脂质的干扰不仅会污染色谱柱和离子源，而且会由于离子抑制导致目标物分析灵敏度下降。对目前高油脂食品中塑化剂最常用的三种前处理手段进行比较研究，结果表明这三种前处理方法均具有较好的精密度，回收率满足要求。但不同处理手段的优缺点各不相同，在检测PAEs时应根据实际情况加以选择。

邻苯二甲酸酯；高脂食品；GC-MS；塑化剂；QuEChERS

邻苯二甲酸酯（Phthalate Acid Esters，PAEs）是一种使用广泛的塑料添加剂，随着塑料制品的大规模使用，塑料垃圾中的PAEs极易迁移到环境中造成污染。PAEs是一种环境内分泌干扰物，可通过消化系统、呼吸系统及皮肤接触等途径进入人体，具有生殖毒性和发育毒性[1-3]。PAEs与塑料包材之间通过氢键和范德华力作用结合，极易从塑料中挥发迁移至环境中，特别是与高脂食品直接接触时，PAEs易迁移到食品中。样品中脂质含量超过12%的样品，由于脂肪含量高，存在样品处理难度大等问题。脂质的干扰不仅会污染色谱柱和离子源，而且会导致目标物分析灵敏度下降，导致数据重现性差、运行成本高。如果处理不当会导致仪器离子源污染，增加仪器维护成本。因此，研究高脂食品的塑化剂前处理方法具有重要的意义。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

正己烷、乙腈、丙酮（色谱纯）。邻苯二甲酸酯标准品，PSA/Silica复合填料玻璃柱（1 000 mg，6 mL），上海安谱实验科技股份有限公司。超纯水。QuEChERS快检套装，安捷伦科技（中国）有限公司。

1.2 仪器与设备

赛默飞世尔TRACE 1300 GC-ISQ300气相色谱-质谱联用仪仪器主要配置：EI离子源。分析天平（感量0.1 mg）、离心机（转速不低于5 000 r/min）。

1.3 溶液配置

按照国家标准法GB 5009.271-2016配置溶液配置后，于4 ℃冰箱中

保存备用。

1.4 GC-MS条件

色谱条件：按照国家标准法GB 5009.271-2016进行。质谱条件：EI电离源，电子能量70 ev，离子源为230 ℃，溶剂延迟5 min。扫描模式：选择离子监测（SIM），1个定量离子，3个定性离子。

2 结果与讨论

2.1 前处理实验条件比较

主要选择固相萃取法、QuEChERS EMR-Lipid法、台湾FDA的直接提取方法进行塑化剂检测比较。

2.1.1 固相萃取法[4]

图1 16种邻苯二甲酸酯混标（1 mg/kg）SIM扫描TIC图

将样品充分粉碎混匀后准确称取0.5 g（精确至0.000 1 g）于10 mL具塞磨口离心管中，依据是内标法还是外标法决定是否加内标，加入25 μL同位素内标使用液，加入1 mL正己烷，涡旋2 min，再加入5 mL乙腈，涡旋1 min，超声提取20 min，4 000 r/min离心5 min，收集上清液。加入5 mL乙腈重复提取1次，合并上清液。40 ℃氮气吹干，加入6 mL乙腈，涡旋混匀，SPE净化后进行GC-MS分析。

2.1.2 QuEChERS方法

使用Agilent Bond Elut EMR-Lipid进行样品前处理。将样品混匀后准确称取5 g（精确至0.000 1 g）于50 mL离心管中，依据需要决定是否加内标，加入10 mL乙腈，振荡混合2 min，5 000 r/min离心5 min，收集8 mL上清液至含有1gEMR-Lipid吸附剂的15 mL离心管中，立刻涡旋混合使其分散，涡旋60 s，5 000 r/min离心3 min，将所有上清液倒入第二根含有2.0 g盐（1:4NaCl:MgSO4） 的 15 mL反萃管中，立即涡旋分散，然后5 000 r/min离心3 min，移取上层乙腈相至样品瓶中待GC-MS分析。

2.1.3 台湾FDA的方法

秤取1 g样品，加入45 mL甲醇进行提取和振荡30 min，降温后用甲醇定容到50 mL，3 500rpm离心，取上清液装瓶，待测。

QuEChERS方法的优势在于方法简单、灵敏且高效，无繁琐步骤，省时省力。主要用在高脂肪食品的大规模农药残留的筛查和定量分析中。缺点是成本较高。

台湾FDA的方法优势在于方法简单、成本低、省时省力，缺点是产生杂峰较多，重现性一般，而且脂质残留造成色谱柱和离子源污染，增加仪器维护成本。

GB 5009.271-2016国标方法的优势在于方法简单、灵敏且高效，缺点是过SPE柱及氮吹浓缩等步骤繁琐，比较耗时，溶剂使用量较大，成本较高。在进行高脂肪食品的大规模农药残留的筛查和定量分析时时间成本高。

2.2 回收率的测定

在本实验条件下，1 mg/kg混标中的16种塑化剂均已分离开来，且峰形良好，结果如图1所示。在本实验中采用GC-MS法检测塑化剂，仪器自身的检测精准度符合实验要求。

同时，根据以上三种前处理条件进行不同浓度的塑化剂加标回收率实验，分别加入16种邻苯二甲酸酯配成浓度为0.5 μg/g和1.0 μg/g的含塑化剂芝麻酱，平行测定5次。

最低检出浓度测定按空白值3倍计算，最低检出浓度皆小于0.2 μg/mL。三种前处理方法回收率均为83.60%～115.20%，相对标准偏差为4.37%～8.79%，表明这三种前处理方法均具有较好的精密度，回收率满足要求。

3 结论

PAEs检测时要特别注意实验用的玻璃仪器是否污染，避免使用塑料器材，同时高油脂食物尽量避免使用塑料包材储存。对目前高油脂食品中塑化剂最常用的三种前处理手段进行比较研究，结果表明这三种前处理方法均具有较好的精密度，回收率满足要求。但不同处理手段的优缺点各不相同，在检测PAEs时应根据实际情况加以选择。

[1]褚玥,梁德沛,孙远明,等.食品中16种邻苯二甲酸酯类塑化剂的GC-MS检测方法研究[J].中国粮油学报,2014,29(2):94-98.

[2]G u o Y,W u Q,K a n n a n K.Phthalate metabolites in urine from China and implications for human exposures[J].Environment In ternational,2011,37(5):893-898.

[3]刘慧杰.邻苯二甲酸酯类化合物的毒理学效应及对人群健康的危害[J].第三军医大学学报,2004,26(19):1778-1781.

[4]GB/T 5009.271-2016食品中邻苯二甲酸酯的测定[S].北京:中国标准出版社,2016.

贾俊（1985-），男，山东泰安人，硕士研究生，工程师，