超疏水涂料的制备及性能研究*

王 雪，王少凯，黄 蕊，黄晨飞，刘炳生，姜 洋，顾继友

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

超疏水涂料的制备及性能研究*

王 雪，王少凯，黄 蕊，黄晨飞，刘炳生，姜 洋，顾继友**

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

以氟树脂为原料，以纳米二氧化硅粒子为改性剂并加入助剂，采用水浴共混制备超疏水涂料。通过在玻璃板自然风干得超疏水涂层。采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、热重分析仪（TG）和扫描电子显微镜（SEM）等分析方法对超疏水涂料涂层表面进行系统表征。讨论氟树脂、纳米二氧化硅及甲基丙烯酸甲酯（MMA）的用量对涂层疏水性能影响，探索涂层微观粗糙结构对接触角的影响，确定涂层的最佳工艺条件，获得静态接触角为151°、滚动角为4.8°的超疏水涂料。

超疏水性；接触角；涂料；氟树脂；纳米二氧化硅；甲基丙烯酸甲酯

引 言

随着社会的发展，涂料在生活中占据着越来越重要的地位，应用也越来越广泛。然而，传统涂料存在表面易污染、难清洁、易被水侵蚀的问题，涂料表面的自清洁功能成为了研究的热点[1～5]。针对这个问题，涂料领域提出了超疏水的概念，即荷叶效应[6]。超疏水表面的构筑一般通过两条途径：一种是在微纳米粗糙表面修饰低表面能物质；另一种是在低表面能物质上构筑微纳米粗糙结构[7]。目前已有很多方法可以制备出超疏水表面，如化学气相沉积法[8,9]、溶胶-凝胶[10]、嵌段聚合物相分离[11,12]、纳米二氧化硅（SiO2）法[13～15]等。

氟树脂溶液成膜后，表面裸露出一定量低表面能的含氟基团，可使涂膜表面能大幅度下降。但通过单纯改变光滑表面的化学组成，由此引起的表面水接触角的提高不超过120°。通过加入一定量的无机改性纳米SiO2粒子后，其可充当树脂载体，使树脂表面分布比较均匀。填充的无机纳米SiO2粒子比表面积大，表面物理和化学缺陷位点较多，可与高分子聚合物树脂链上基团或原子发生物理或化学结合，增加树脂刚性以及材料的拉伸强度。由于涂料表面含有裸露的含氟基团，且氟元素较活泼，易发生化学反应扩散到空气中，污染环境。到目前为止，市场上的超疏水涂料含氟量过高，易对环境产生不良影响。

本实验采用一种简单的方法制备一种氟含量较低的超疏水涂料，在有机氟树脂涂料中添加改性纳米二氧化硅粒子和有机助剂制备出超疏水涂料，通过改变二氧化硅粒子的用量，以减少涂料中氟的含量并提高其疏水性能，从而制备出性能优异的低表面能超疏水涂料，同时减少涂料对环境的污染和人类的危害。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

有机氟涂料：HC，氟含量18%，天津市仁爱科技开发有限公司；纳米SiO2：分析纯，CY-SP30G,20～30nm，比表面积为 210±35m2/g，表观密度30～60g/L，经表面包裹处理，性状亲油疏水，广州长裕化工科技有限公司；硅烷偶联剂KH560：分析纯，耀华牌硅烷偶联剂；甲基丙烯酸甲酯（MMA）：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈：分析纯，上海市四赫维化工有限公司；稀释剂：工业级，氟碳稀释剂，天津市仁爱科技开发有限公司。

高速搅拌机（JJ-1增力电动搅拌器）；超声波（KQ-50DE型数控超声波清洗器）；接触角测量仪DAS25（德国 RUSS）；美国 Nicolet公司生产的Magna-IR型FTIR；FEI公司QUANTA 200型SEM；PPH-1铅笔硬度计。

1.2 实验方法

将有机氟涂料、纳米SiO2、硅烷偶联剂KH560、MMA、偶氮二异丁腈、稀释剂按比例共混，搅拌30min，超声波分散30min后，70℃水浴共聚45min，制备涂料待用。将不同配比的涂料均匀涂在载玻片上，自然风干12h，制备出超疏水涂层表面。

1.3 涂层性能表征

接触角（CA）测试：采用接触角测量仪DAS25（德国RUSS）表征涂层的水接触角，用取样器吸0.05mL的蒸馏水滴到样品表面，在接触角测试仪上进行测试。如此重复在涂层表面的不同部位选择7个点，取其平均值。

滚动角（SA）的测试：采用接触角测量仪DAS25（德国RUSS）表征滚动角，用取样器吸0.2mL的蒸馏水滴到样品表面于载玻片涂层表面，使载玻片从0°缓慢地倾斜一定角度，当液滴开始滚动时，测量此刻的倾斜角，如此重复在涂层表面的不同部位选择5个点，取其平均值。

FTIR测试：取制备的薄膜进行FTIR全反射红外测试，实验仪器为美国Nicolet公司生产的Magna-IR型FTIR。分辨率设置为4cm-1，扫描次数32次。

热性能分析 (TGA)：采用TGA 209 F3（德国NETZSCH）热分析系统对复合材料的热稳定性进行表征。以10K/min的速率从室温升至800℃，氩气流速30mL/min，样品量约5mg。

SEM测试：取涂在锡纸上的涂层，喷金，利用FEI公司QUANTA 200型SEM观察表面形貌，加速电压为20kV，放大倍数为1000倍。

硬度测试：取制备的涂层进行铅笔硬度测试，利用PPH-1铅笔硬度计进行测定，按照GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》测定涂层硬度。

2 结果与讨论

2.1 有机氟树脂用量对涂料表面性能的影响

首先固定纳米SiO2粒子质量百分比为9%，甲基丙烯酸甲酯质量百分比为7%，改变有机氟树脂质量百分比制备涂料薄膜。有机氟树脂添加比例对静态接触角的影响如图1所示。

图1 有机氟树脂用量对薄膜表面水接触角的影响Fig.1 The effect of fluororesin content on the surface water contact angle of the film

如图1所示，随着有机氟树脂用量的增加，涂膜表面的接触角先增大再减小。这是由于有机氟树脂是常见的疏水性物质，其表面自由能低，可增大涂料表面的接触角。当树脂质量百分比为10%时，涂料接触角达到最佳，继续增加树脂用量，表面能降低不明显，且表面纳米形态变得不均匀，凸起尺寸也变得较大，微观粗糙结构不均匀，使其疏水性能下降，故有机氟树脂最佳质量百分比为10%。

2.2 纳米SiO2粒子用量对涂料表面性能的影响

首先按照上述讨论，固定氟树脂质量百分比为10%，甲基丙烯酸甲酯质量百分数比7%，改变纳米SiO2粒子用量制备涂料薄膜。纳米SiO2粒子比例对静态接触角的影响如图2所示。

图2 纳米SiO2粒子用量对涂料表面水接触角的影响Fig.2 The effect of nano SiO2particles content on the surface water contact angle of the coating

纳米SiO2分子结构中存在大量不饱和残键，可与涂料中的某些基团发生键合作用，改善涂料的热稳定性和化学稳定性；微细的纳米SiO2粒子加入涂料后，可形成纳米尺度的三维网状结构，进而形成纳米尺度的粗糙表面。如图2可知，随着纳米SiO2粒子用量的增加，接触角随之逐渐增加，在质量百分比为9%处达到最大值，之后接触角趋于下降。结合图7的SEM谱图可知，上述主要与涂膜的表面微观结构有关，体系中的纳米SiO2粒子的添加形成大量的微纳米乳突、凹槽、凸起等微观粗糙疏水结构，当水珠与疏水性的微纳米乳突结构接触时，水珠与微纳米乳突结构中间形成一层气膜，减小了水珠与涂料表面的接触面积，所以水接触角增大。当纳米SiO2粒子用量继续升高，由于SiO2容易发生团聚，导致表面变得平整，微观粗糙结构逐渐消失，接触角随之变小，且使涂膜的常规性能变差，出现表面龟裂、粉化等弊端，所以在配方设计中，纳米SiO2粒子用量以质量百分比的9%为宜。

2.3 甲基丙烯酸甲酯用量对涂料表面性能的影响

图3 MMA用量对涂料表面水接触角的影响Fig.3 The effect of MMA content on the surface water contact angle of the coating

涂料配比：氟树脂质量百分比为10%，纳米SiO2粒子质量百分比为9%，改变甲基丙烯酸甲酯添加比例进行刷涂。甲基丙烯酸甲酯用量对静态接触角的影响如图3所示。

甲基丙烯酸甲酯通过偶氮二异丁腈引发，发生自由基聚合反应，由于链转移，甲基丙烯酸甲酯几乎可以完全聚合成低分子聚甲基丙烯酸甲酯，少量残留单体在涂料成膜时挥发，不影响涂膜性能。聚甲基丙烯酸甲酯具有质轻、价廉、良好的成膜性能等优点，可充当材料的基材和改性剂，从而降低氟树脂的用量。由于共混，使聚甲基丙烯酸甲酯、纳米SiO2粒子、氟树脂均匀分散，产生分散均匀性能统一的涂料。由图3可知，甲基丙烯酸甲酯的质量百分比为7%时，接触角达到最大值。聚甲基丙烯酸甲酯是一种线形大分子，可以改善涂料表面的均匀性，使涂料黏稠、易涂覆、易干，减少因无机粒子填充而致的表面缺陷，弥补了表面粗糙结构的缺陷，从而增加其疏水性能。但当甲基丙烯酸甲酯大量加入时，涂料的黏稠性增加，不利于涂料的刷涂，且涂料的表面变得不均匀，破坏了涂料表面的粗糙纳米结构，出现了反效果，从图7电镜扫描中可以清晰看出。结果表明：甲基丙烯酸甲酯的最佳质量百分比为7%，效果较好。

2.4 表征与测试2.4.1 接触角

图4 接触角：（a）普通涂料，（b）改性前氟树脂涂料，（c）改性后涂料Fig.4 The contact angles of:(a)common coating,(b)fluororesin coating before modification and(c)fluororesin coating after modification

图4（a）为市面上的普通涂料（经济型外墙乳胶漆：天津市仁爱科技开发有限公司），接触角为61°，疏水性能很差。图4（b）是改性前的氟树脂涂料，接触角为102°，疏水性能较好，说明低表面能的含氟基团对涂料的疏水性能有很大提升。图4（c）为氟树脂中加入纳米SiO2和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的改性涂料，涂料疏水性能有明显的提高。由涂料接触角的变化可以得出：低活性的物质（氟树脂）和构建微观粗糙表面（纳米SiO2）对超疏水涂料的性能都有提升。改性涂料的滚动接触角为4.8°，水滴可在涂层表面滚动，具有良好的超疏水性。

2.4.2 FTIR

图5 红外光谱图：（a）氟树脂，（b）SiO2，（c）氟树脂+SiO2Fig.5 The FT-IR spectra of:（a）fluororesin,（b）SiO2and（c）fluororesin+SiO2

图6 红外光谱图：（a）MMA，（b）氟树脂+MMA，（c）氟树脂+MMA+SiO2Fig.6 The FT-IR spectra of:（a）MMA,（b）fluororesin+MMA and（c）fluororesin+MMA+SiO2

图5中（b）、（c）和图6中（c）三条红外光谱中1030～1090cm-1处的吸收峰（Si-O-Si的反对称伸缩振动峰）清晰可见，对比可知，850～980cm-1处Si-OH的弯曲振动吸收峰及800cm-1处Si-O的伸缩振动吸收峰增强，说明偶联剂在一定程度上促进了纳米SiO2空间结构的形成[16]，硅烷偶联剂的水解有利于在纳米SiO2粒子与氟树脂之间形成共价键并发生化学反应。图5（a）和图6（a）中在 2800～3000cm-1之间较宽的伸缩振动吸收峰为聚合物中-CH3，-CH2和C=O叠加的结果。在1292～1169cm-1处的吸收峰为 C-F的伸缩振动峰。图5（a）和图6（a）在1650～1780cm-1处的吸收峰对应着酯基C=O的伸缩振动峰，说明氟树脂与MMA中都含有酯基。图6（c）与图6（a）对比，在 1620～1680 cm-1之间已无明显的伸缩振动吸收峰，说明C=C双键消失，MMA双键打开，形成长链聚甲基丙烯酸甲酯，聚合反应完全。由红外图谱可以得出：纳米SiO2在涂料中发生化学反应并形成一定的空间结构，MMA已经完全聚合，且涂料分散均匀。

2.4.3 SEM

图7 涂层SEM图：氟树脂涂层（a），聚甲基丙烯酸甲酯涂层（b），氟树脂+聚甲基丙烯甲酯涂层（c），氟树脂+纳米SiO2涂层（d），氟树脂+聚甲基丙烯甲酯+纳米SiO2涂层（e）Fig.7 The SEM micrographs of the surface of:（a）fluororesin coating,（b）PMMA coating,（c）fluororesin+PMMA coating,（d）fluororesin+nano-SiO2coating and（e）fluororesin+PMMA+nano-SiO2coating

图7中a为氟树脂涂层的表面形貌，表面平整，无明显复合结构。b为聚甲基丙烯酸甲酯涂层的表面形貌，表面平整，但有微小缺陷，由在后聚合过程中散热不均匀所致。c为氟树脂+聚甲基丙烯甲酯涂层的表面形貌，涂层表面存在大量的波纹，是涂料后期干燥过程中的氟树脂和聚甲基丙烯甲酯收缩应力所致。d为氟树脂+纳米SiO2涂层的表面形貌，可以看出，氟树脂中掺入纳米SiO2形成明显的复合结构，表面的纳米粗糙结构已十分明显,结构较细，形成沟壑状的粗糙结构。但有明显的大径颗粒和裂缝，是纳米SiO2发生少量团聚和分散不均匀所致。e为氟树脂+聚甲基丙烯甲酯+纳米SiO2涂层的表面形貌，表面形成了均匀的的粗糙结构，且表面的缺陷明显减少，纳米网状结构进一步完善。

由扫描电镜图可以得出：纳米SiO2在涂料表面形成纳米级网状结构，聚甲基丙烯酸甲酯使得涂料分散均匀，进一步完善表面的纳米结构网络，得到了超疏水表面的粗糙结构。这种超疏水现象可以用Cassie模型[17]来说明，水滴在这种复合结构的涂料表面，由于这些孔中有大量的空气，而材料的网状结构被空气包围着，水不能进入其中，从而得到超疏水结构。

2.4.4 TG-DTG分析

图8为不同助剂对超疏水涂层热稳定性的影响曲线。氟树脂+MMA+纳米SiO2涂层在TG实验中，从室温到800℃的升温过程中，体系的质量下降，最终的残留质量百分比为38.14%。从DTG曲线中，在345℃时可看见明显的峰值，此时温度变化最大。由TG曲线可以看出，氟树脂、氟树脂+MMA、氟树脂+纳米SiO2和氟树脂+纳米SiO2+MMA涂层的 分 解 温 度 分 别 为 268.9℃ 、269℃ 、273℃ 和283.2℃。对比分析后可知MMA的加入使超疏水涂料的热稳定性下降，纳米SiO2的加入提高了涂料的热稳定性。从TG曲线变化趋势可知，质量损失变化明显的温度范围是320～378℃，中点为347℃。结果表明：这种超疏水涂料可以在较高温度下使用，不会因温度变化而影响其性能。

图8 不同助剂制备超疏水涂层的TG（a）-DTG（b）曲线Fig.8 The TG（a）and DTG（b）curves of the super hydrophobic coatings prepared with different auxiliaries

2.4.5 铅笔硬度

表1 不同涂层的铅笔硬度Table 1 The pencil hardness of different coatings

由表1可知：涂膜硬度随着纳米SiO2的含量的增加而增加。纳米SiO2具有高硬度，在粉末涂料体系固化成膜时有助于提高涂膜的硬度。在粉末涂料固化成膜的过程中，纳米SiO2微粒在助剂的作用下迁移到粉末涂膜的表面，同时发生固化，而后微粒的一端处于表面，另一端与成膜物质树脂相容成膜。但少量纳米二氧化硅发生团聚，产生缺陷，降低了涂层硬度，MMA有助于纳米SiO2的分散，且可以弥补纳米SiO2产生的缺陷。进一步将涂层的硬度由HB提高到了2H。

3 结论

（1）涂层表面的微纳米粗糙结构对提高表面的疏水性十分关键。

（2）制备超疏水表面的涂料最佳配比为：纳米SiO2粒子的质量百分比为9%，氟树脂的质量百分比为10%，MMA的质量百分比为7%。

（3）改性后超疏水涂料的耐热性和硬度比氟树脂涂料有大幅度提升。

（4）获得了具有微纳米结构、接触角达151°、滚动角为4.8°的超疏水涂层。

（5）较未改性的氟树脂涂料相比，改性后的超疏水涂料的氟含量显著降低，且疏水性、耐热性、硬度都有较大的提升。

［1］JIANG L,FENG L.Bioinspired intelligent nanostructure interfacial materials［M］.［S1.］：World Scientific,2010.

［2］高雪峰,江雷.天然超疏水生物表面研究的新进展［J］.物理,2006,35（7）:559~563.

［3］PAXSONA T,VARANSIK K,DENG T,et al.Preferential condensation of water droplets using hybrid hydrophobic-hydrophilic surfaces［J］.Bulletin of the American Physical Society,2010,55（16）:1~2．

［4］蔡莹莹,魏长智,韦双颖.水披覆转印技术对PP、PE木塑材表面装饰［J］.森林工程,2016,32（5）:40~43.

［5］王启繁,沈隽,刘婉君.国产试验微舱对人造板VOC释放检测的分析［J］.森林工程,2016,32（1）:37~42.

［6］GAOL C,THOMAS J,MARTHY.Contact tangle hysteresis explained［J］.Langmuir,2006,22（14）:6234~6237．

［7］PATANKAR N A.Mimicking the lotus effect:influence of double roughness structures and slender pillars［J］.Langmuir,2004,20（19）:8209~8213.

［8］LI H,WANG X,SONG Y,et al.“Super-amphiphobic”aligned carbon nanotube films ［J］.Angewandte Chemie International Edition,2001,40（9）:1743~1746.

［9］李欢军,王贤宝,朱道本,等.超疏水多孔阵列碳纳米管薄膜［J］.高等学校化学学报,2001,22（5）:759~761.

［10］LIU K S,ZHAI J,JIANG L.Fabrication and Characterization of Superhydrophobic Sb2O3Films［J］.Nanotechnology,2008,19（16）:1~6.

［11］MA Y,CAO X,FENG X,et al.Fabrication of superhydrophobic film from PMMA with intrinsic water contact angle below 90°［J］.Polymer,2007,48（26）:7455~7460.

［12］ZHAO N,WENG L,ZHANG X,et al.A lotus-leaf-like superhydrophobic surface prepared by solvent-induced crystallization［J］.Chem Phys Chem,2006,7（4）:824~827.

［13］粟常红,肖怡,崔喆,等.一种多尺度仿生超疏水表面制备［J］.无机化学学报,2006（5）:785~788.

［14］李北占,徐敏育,黄占华.超疏水性纤维的制备及其吸油能力的研究［J］.森林工程,2015,31（2）:92~96.

［15］SU C,LI J,GENG H,et al.Fabrication of an optically transparent super-hydrophobic surface via embedding nano-silica［J］.Applied Surface Science,2006,253（5）:2633~2636.

［16］王海斌.钢铁表面聚四氟乙烯功能涂层的制备及其性能研究［D］.杭州：浙江大学,2015.

［17］CASSIE A B D,BAXTER S.Wettability of porous surfaces［J］.Transactions of the Faraday society,1944,40:546~551.

Study on the Preparation and Properties of Super Hydrophobic Coatings

WANG Xue,WANG Shao-kai,HUANG Rui,HUANG Chen-fei,LIU Bing-sheng,JIANG Yang and GU Ji-you
（College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry,Harbin 150040,China）

A super hydrophobic coating was prepared by blending in the water bath and drying on the glass plate at room temperature with auxiliaries,fluororesin as raw material and nano silica particles as modifier.The surface of super hydrophobic coating was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）,thermogravimetric analyzer（TGA）and scanning electron microscopy（SEM）.The effects of fluororesin,nano silica particles and methyl methacrylate（MMA）on the properties of super hydrophobic coating were discussed,as well as the relationship between the rough microstructure and contact angle of the coating.The optimal technological conditions for the coating were confirmed,and a kind of super hydrophobic coating with a static contact angle of 151°and sliding angle of 4.8°was obtained.

Super hydrophobic;contact angle;coating;fluororesin;nano-silica;methyl methacrylate

TQ 630.7

A

1001-0017（2017）05-0313-05

2017-04-26 *基金项目：国家级大学生创新项目（编号201610225022）、吉林省科技发展计划专利转化与推进项目（编号20160312004ZX）和黑龙江省青年科学基金项目（编号QC2013C037、C201404）

王雪（1996-），女，黑龙江绥化人，在读本科生，研究方向为超疏水涂料的制备及应用。

**通讯联系人：顾继友：教授，博导，主要从事木材胶黏剂、人造板工艺和生物质基复合材料方面的教学、科研开发及科研成果推广工作。Email:dldgujy@163.com