ZnTe:Ga/Si绿光光电探测器

刘 柱, 王友义, 潘志强, 王新刚, 吴春艳

(合肥工业大学 电子科学与应用物理学院,安徽 合肥 230009)

ZnTe:Ga/Si绿光光电探测器

刘 柱, 王友义, 潘志强, 王新刚, 吴春艳

(合肥工业大学 电子科学与应用物理学院,安徽 合肥 230009)

文章以Ga/Ga2O3为掺杂源,通过化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)实现了ZnTe:Ga纳米线的合成,利用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪、扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)仪、透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)、光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等表征其形貌、结构与成分,并构建了基于其的底栅场效应器件。实验结果表明,产物纳米线具有较为明显的p型半导体特性,电导率为2.55 S/cm,空穴迁移率为1.33 cm2/(V·s)。经过光刻与刻蚀工艺制备了p-ZnTe:Ga与n-Si构成的p-n异质结,测试发现制备的p-n异质结具有明显的整流特性,正向开启电压约为1.2 V,在±2 V时整流比约为500,在-2 V偏压时,器件在光的照射下光电流显著增加,响应度R为6.51×103A/W,比探测率为1.41×1013cm·Hz1/2/W。最后,探讨了基于光电探测器异质结的工作机制,发现ZnTe:Ga纳米线在光电探测领域具有很大的应用潜力。

化学气相沉积法(CVD);ZnTe:Ga纳米线;纳米器件;p-n异质结;光电探测器

0 引 言

碲化锌(ZnTe)是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料,室温下直接带隙为2.26 eV,由于具有较宽的带隙、高光电转换效率,被广泛应用于绿色发光二极管[1]、光电探测器[2]和太阳能电池[3]等领域。ZnTe纳米结构可以通过电化学沉积[4]、水热法[5]、分子束外延[6]以及金属有机化学气相沉积[7]等方法合成,然而本征ZnTe由于电阻率高,阻碍了它在光电器件方面的应用。掺杂可以有效改善纳米材料的导电性,迄今为止,Sb、N和Ga掺杂已被用于增强ZnTe的p型导电性[8-10]。

在纳米尺寸上,p-n结是构成光电子器件的基础。p-n异质结在光电探测[11]、光伏[12]、存储器件[13]等方面均具有重要的应用。Si是目前微电子产业的支柱材料,基于Si/Ⅱ-Ⅵ族异质结的光电子器件不仅可以与现有硅工艺兼容,并有可能促进硅基光电集成的发展,因而引起了人们极大的关注[14]。

本文以Ga和Ga2O3的混合粉末作为掺杂源,通过化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)合成了ZnTe:Ga纳米线,然后通过光刻和刻蚀的方法构建了ZnTe:Ga/Si p-n异质结,测试发现可以用来作为性能良好的绿光光电探测器,在光电子领域具有很大的应用潜力。

1 ZnTe:Ga纳米线合成实验

1.1 ZnTe:Ga纳米线的合成

ZnTe:Ga纳米线是在水平管式炉中采用热蒸发的方法来合成的。在单晶硅片(电阻率4～7 Ω/cm)上用电子束蒸镀10 nm的金作为催化剂,将蒸金硅片切割成1 cm×3 cm放入石英管中并调整其位置使其处于高温管式炉的沉积区(距离中心加热区域 10 cm),然后分别将ZnTe粉末(纯度99.99%)和Ga/Ga2O3粉末(Ga与Ga2O3摩尔比为4∶1混合研磨而成,Ga和Ga2O3纯度均为99.95%)按照质量比5∶1的比例分别放入清洗过的瓷舟,并放在石英管中,装有ZnTe粉末的瓷舟位置处于中心加热区。虽然Ga的熔点很低(29.78 ℃),但是它的沸点很高(2 403 ℃),因此不能直接选用Ga作为掺杂源。本文选择的掺杂源是Ga和Ga2O3的混合物,通过下面的反应原理在一个较低的温度下(>600 ℃)产生Ga蒸气，即

4Ga(s)+Ga2O3(s)→3Ga2O(g)

(1)

Ga2O(g)+H2(g) →2Ga(g)+H2O(g)

(2)

Ga/Ga2O3粉末位于上气流方向,与ZnTe粉末的距离约为5 cm，将整个石英管放入CVD系统中,抽真空至10-3Pa以下,然后充入Ar/H2(5%H2)60 cm3/min,调整气压至13.33 kPa,以 20 ℃/min 的速度将管式炉加热到1 050 ℃,恒温反应50 min,关闭加热系统,待管式炉自然冷却到室温,取出产物留待后续表征。

1.2 表征

采用Rigaku D/MAX-γB X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪(Cu Kα 辐射源，λ=1.541 78×10-10m)分析产物的物相,Hitachi SU9020场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)分析其形貌,JEM-2100F场发射透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)分析其微结构,Oxford INCAX射线能量色散谱仪(energy dispersive spectroscopy,EDS)和Thermo ESCALAB250 X射线光电子能谱仪(photoelectron spectroscopy,XPS)分析其组成。样品的电学性能测试在Keithley 4200-SCS半导体参数测试系统中进行。

1.3 器件制备

将合成好的ZnTe:Ga纳米线采用刮蹭的方式均匀地转移分散到清洗干净的 n+-Si/SiO2(300 nm)衬底上,通过光刻和电子束沉积系统在单根纳米线两端沉积50 nm厚的金电极。制备以SiO2为绝缘层、n+-Si为栅极、金电极为源漏极的基于单根ZnTe:Ga纳米线的场效应管。

将覆盖有300 nm SiO2的重掺杂n型Si片进行一次光刻,形成一个200 μm×200 μm的方块区域保护层,刻蚀周围的SiO2,露出Si表面,在清洗干净并刻蚀后的Si片上分散p型ZnTe:Ga纳米线,纳米线与刻蚀漏出来的Si直接接触,形成p-ZnTe:Ga纳米线与n-Si构成异质p-n结,然后进行二次光刻,在纳米线上面沉积50 nm厚的金电极,即可制备所需要的器件。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征及其机理分析

合成纳米线的XRD图谱如图1a所示。经过与标准卡片对比可知,所有的衍射峰都与面心立方ZnTe(卡片号15-0746)卡片上的峰位一一对应。没有出现任何杂质峰,由此可知合成的纳米线是面心立方结构且具有高纯、高结晶质量。

样品的SEM及其对应的电子能谱EDS如图1b所示。从图1b中可以看出,合成的纳米线长度可达100 μm左右,直径在100～500 nm范围内,从EDS 能谱中可以看出Te、Zn 2种元素的原子比约为1.01∶1,符合ZnTe的原子比,没有显示Ga元素的原因可能是掺杂量较少,受EDS精度所限没有显示出来,但从XPS分析可知,掺杂是成功的。

合成纳米线的高分辨TEM图及其选区电子衍射图如图1c所示。由图1c可以看出，其晶面间距为0.36 nm,对应面心立方ZnTe(111)晶面,证实产物为单晶立方晶系ZnTe,生长方向为(111)方向。

产物纳米线的X-PS图如图1d所示。由图1d可以看出,在1 044 eV和1 024 eV 2个位置有明显的Zn的2p1/2峰和2p3/2峰,在586 eV处存在Te的3d5/2峰,除此之外,还存在Zn、Te的3p等一些比较弱的峰和C、O等元素的杂质峰。除了Zn和Te 2种主要元素以外,有一位于19 eV Ga 3d峰。

Zn、Te、Ga 3种元素的分布图如图1e所示。由图1e可以看出,Zn和Te元素分布密度很大且很接近,而Ga元素分布密度较小,但其分布较均匀,进一步说明Ga已成功掺入ZnTe纳米线中。

图1 ZnTe:Ga纳米线的各种图谱和3种元素的分布

2.2 ZnTe:Ga单根纳米线场效应特性研究

使用Keithley 4200半导体电学特性测试系统,在常温和黑暗条件下对ZnTe:Ga纳米线场效应管的电学特性进行研究。制备器件(单根ZnTe:Ga纳米线的底栅场效应管器件)的示意图如图2a所示,沟道宽度15 μm,电极材料是金(Au),纳米线的直径为100～200 nm。所测纳米线的I-V曲线如图2b所示,插图是所制备器件的SEM图。电导率计算公式为:

σ=L/RS

(3)

由纳米线的I-V曲线和(3)式可知,ZnTe:Ga纳米线的电导率σ为2.55 S/cm，高于本征ZnTe纳米线[10]。

单根ZnTe:Ga纳米线底栅场效应管的输出特性曲线如图2c所示,所加栅极电压范围为-40～40 V,步长为40 V。由图2c可知,栅极电压对源漏电流有明显的控制作用,随着栅极电压的增加,源漏电流是减小的。这与p沟道场效应管的特性一致,从而证实了本实验所合成的ZnTe:Ga纳米线是p型的。

图2 单根ZnTe:Ga纳米线的底栅场效应管器件示意图和各特性曲线

单根ZnTe:Ga纳米线底栅场效应管的转移特性曲线如图2d所示,该特性曲线是以栅电压为横坐标,以源漏电流为纵坐标。由图2d中可以看出,在-5 V的恒定源漏电压下,随着栅极电压的增加,源漏电流逐渐减小,体现出了栅极电压对源漏电流的控制能力；结果与图2c所示的器件输出特性曲线一致,也说明了合成的ZnTe:Ga纳米线是p型的。

载流子的迁移率和空穴浓度的计算公式[15]为:

(4)

(5)

其中,gm为该场效应器件的跨导(取线性区域),gm=dIds/dVgs;εSiO2、L、h、d、分别为SiO2的介电常数(3.9)、源漏电极之间的沟道宽度(15 μm)、底栅器件中绝缘层的厚度(300 nm)、纳米线的直径(150 nm)。由(4)式、(5)式可以推导出ZnTe:Ga纳米线的空穴迁移率为1.33 cm2/(V·s),空穴浓度为1.19×1019cm-3。

2.3 ZnTe:Ga/Si p-n异质结的制备与研究

p-ZnTe:Ga纳米线与n-Si的p-n异质结器件制备流程示意图如图3所示。

图3 ZnTe:Ga/Si p-n异质结器件制备流程示意图

ZnTe:Ga/Si p-n异质结器件的SEM图如图4a所示。p-n结分别在黑暗和绿光照射(波长为530 nm,光强度为5.1 mW/cm2)下的I-V特性曲线如图4b所示,插图是暗电流所对应的半对数曲线图,器件正向开启电压大约为1.2 V,在电压为±2 V以内整流比达到了500左右,表现出了良好的整流特性。

p-n异质结在所加偏压为-2 V 时光响应图谱如图4c所示。由图4c可知,异质结在有光照射时,光电流显著增加,当光关闭后,电流显著减小。光电流与暗电流之比大约为50。异质结在光开关时的上升时间和下降时间如图4d所示。由图4d可知,上升时间为0.41 s,下降时间约为0.36 s,说明器件表现出了较快的反应速度,可以用来作为一个光电探测器。

图4 ZnTe:Ga/Si p-n异质结器件的SEM图、I-V特性及时间响应曲线

为了判断所构建的光电探测器的优劣,可以用响应度和比探测率2个性能参数来度量,它们的计算公式分别为:

R=(Ip-Id)/Popt

(6)

(7)

其中,Ip为光电流;Popt为入射光功率;q为电子的电荷量;A为光照的有效作用面积(A大约为7.5×10-8cm2);Id为暗电流。通过(4)式、(5)式计算出在Vds=-2 V时,ZnTe:Ga/Si异质结光电探测器在负偏压下的响应度R为6.51×103A/W,探测率为1.41×1013cm·Hz1/2/W。

纳米器件响应度和探测率对比见表1所列。

表1 纳米器件响应度和探测率对比

通过与类似结构的光电探测器比较发现,构建的p-n异质结光电探测器在响应度和探测率方面有着明显的优势,说明ZnTe:Ga/Si异质结在光电子器件领域拥有很好的应用前景。

为了更好地理解基于p型ZnTe:Ga纳米线与n型Si异质结光电探测器的工作机制,作异质结在反向偏压下的能带图,如图5所示。当p型ZnTe:Ga纳米线与n型Si这2种导电类型相反的半导体材料接触形成pn结时,由于两者能级水平的差异,p型ZnTe:Ga纳米线与n型Si的表面形成势垒。部分n型Si的电子将会向p型ZnTe:Ga纳米线方向移动,而p型ZnTe:Ga纳米线的空穴将会向n型Si的方向移动,形成空间电荷区,产生了从n-Si指向p型ZnTe:Ga纳米线的内建电场(Vbi);加上反向偏压时,空间电荷区更宽,内建电场变大(Vbi+VR)。在光(530 nm)照射下,产生大量的电子空穴对,在强内建电场的作用下,p区的少数载流子电子被吸引到n区,同样的,n区的少数载流子空穴被吸引到p区,这些少数载流子迅速地移动，被两端的电极收集,从而在电路中产生光电流;当光断开后,由于光照产生的少数载流子迅速减少,因此光电流也迅速减少。这种机制使得异质结在光电探测方面具有不可估量的潜力。

图5 ZnTe:Ga/Si p-n异质结在反向偏压下的能带图

3 结 论

通过CVD方法使用Ga/Ga2O3粉末作为掺杂源在蒸金Si片上合成了直径约为150 nm、长度可达100 μm的ZnTe:Ga纳米线,所合成的纳米线是单晶的面心立方结构,生长方向沿着(111)方向。电学测试表明ZnTe:Ga纳米线为p型电导,电导率为2.55 S/cm,空穴浓度和空穴迁移率分别为1.33 cm2/(V·s)和1.19×1019cm-3。ZnTe:Ga/Si p-n异质结具有典型的异质结整流特性,异质结正向开启电压约为1.2 V,在反向偏压下,在530 nm绿光照射下光电流显著增加,表现出了较快的反应速度,响应度R为6.51×103A/W,比探测率为1.41×1013cm·Hz1/2/W,说明其在光电子探测领域具有广泛的应用前景。

[1] RAKHSHANI A E，THOMAS S.Nitrogen doping of ZnTe for the preparation of ZnTe/ZnO light-emitting diode[J].Journal of Materials Science，2013，48(18):6386-6392.

[2] SHAYGAN M，DAVAMI K，JIN B，et al.Highly sensitive photodetectors using ZnTe/ZnO core/shell nanowire field effect transistors with a tunable core/shell ratio[J].Journal of Materials Chemistry C，2016，4(10):2040-2046.

[4] LI L，YANG Y，HANG X，et al.Fabrication and characterization of single-crystalline ZnTe nanowire arrays[J].The Journal of Physical Chemistry B，2005，109(25):12394-12398.

[5] WAN B，HU C，FENG B，et al.Optical properties of ZnTe nanorods synthesized via a facile low-temperature solvothermal route[J].Materials Science and Engineering:B，2010，171(1):11-15.

[6] JANIK E，DLUZEWSKI P，KRET S，et al.Catalytic growth of ZnTe nanowires by molecular beam epitaxy:structural studies[J].Nanotechnology，2007，18(47):475606.

[7] LI Z，SALFI J，DE SOUZA C，et al.Room temperature single nanowire ZnTe photoconductors grown by metal-organic chemical vapor deposition[J].Applied Physics Letters，2010，97(6):063510.

[8] WU D，JIANG Y，ZHANG Y，et al.Device structure-dependent field-effect and photoresponse performances of p-type ZnTe:Sb nanoribbons[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22(13):6206-6212.

[9] LI S，JIANG Y，WU D，et al.Enhanced p-type conductivity of ZnTe nanoribbons by nitrogen doping[J].The Journal of Physical Chemistry C，2010，114(17):7980-7985.

[10] LUO L B，ZHANG S H，LU R，et al.P-type ZnTe:Ga nanowires:controlled doping and optoelectronic device application[J].RSC Advances，2015，5(18):13324-13330.

[11] XIE C，LUO L B，ZENG L H，et al.p-CdTe nanoribbon/n-silicon nanowires array heterojunctions:photovoltaic devices and zero-power photodetectors[J].Cryst Eng Comm，2012，14(21):7222-7228.

[12] LI Z R，XU Y，SAINI V，et al.P-type single-wall carbon nanotube network on n-type Si for heterojunction photovoltaic Cells[C]//Nanotech Conference.[S.l.]:NSTI，2009:53-56.

[13] CHENG B C，ZHAO J，XIAO L，et al.PMMA interlayer-modulated memory effects by space charge polarization in resistive switching based on CuSCN-nanopyramids/ZnO-nanorods pn heterojunction[J].Scientific Reports，2015，5:17859.

[14] YU Y Q，LUO L B，ZHU Z F，et al.High-speed ultraviolet-visible-near infrared photodiodes based on p-ZnS nanoribbon-n-silicon heterojunction[J].Cryst Eng Comm，2013，15(8):1635-1642.

[15] WU C，JIE J，WANG L，et al.Chlorine-doped n-type CdS nanowires with enhanced photoconductivity[J].Nanotechnology，2010，21(50):505203.

[16] CAO Y L，LIU Z T，CHEN L M，et al.Single-crystalline ZnTe nanowires for application as high-performance Green/Ultraviolet photodetector[J].Optics express，2011，19(7):6100-6108.

[17] MANNA S，DAS S，MONDAL S P，et al.High efficiency Si/CdS radial nanowire heterojunction photodetectors using etched Si nanowire templates[J].The Journal of Physical Chemistry C，2012，116(12):7126-7133.

[18] WANG L，SONG H W，LIU Z X，et al.Core-shell CdS:Ga-ZnTe:Sb p-n nano-heterojunctions:fabrication and optoelectronic characteristics[J].Journal of Materials Chemistry C，2015，3(12):2933-2939.

ZnTe:Ga/Siheterojunctionforgreenlightphotodetector

LIU Zhu, WANG Youyi, PAN Zhiqiang, WANG Xingang, WU Chunyan

(School of Electronic Science and Applied Physics, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

ZnTe:Ga nanowires were synthesized by chemical vapor deposition(CVD) method, using Ga/Ga2O3powder as doping source. X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) were used to characterize the structure, morphology and composition of the products, respectively. Field effect test results showed that the as-synthesized ZnTe:Ga nanowires exhibited typical p-type semiconducting characteristics with a conductivity of about 2.55 S/cm and a hole mobility(μh) of about 1.33 cm2/(V·s). ZnTe:Ga/Si p-n heterojunctions were constructed through photolithography and etching process. Electrical characterization results showed that the p-n heterojunction exhibited distinct rectifying characteristics with a turn-on voltage of 1.2 V and a rectification ratio of 500 at ±2 V in the dark. The photocurrent increased significantly upon illumination, giving rise to a responsivity(R) about 6.51×103A/W and a specific detectivity(D*) about 1.41×1013cm·Hz1/2/W at -2 V bias. Finally, the work mechanism of such a p-n heterojunction based photodetector was elucidated, which suggested the application potential of as-synthesized ZnTe:Ga nanowires in the field of photoelectric detection.

chemical vapor deposition(CVD); ZnTe:Ga nanowire; nano device; p-n heterojunction; photodetector

2016-03-29；

2016-04-29

安徽省自然科学基金资助项目(1408085MB31)

刘 柱(1990-),男,安徽桐城人,合肥工业大学硕士生; 吴春艳(1978-),女,安徽池州人,博士,合肥工业大学教授,硕士生导师.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.10.013

TB383

A

1003-5060(2017)10-1365-06

(责任编辑 胡亚敏)