C/TiO2-SO42-的制备及其光解水性能

滕雪刚，杨仁春，任超，刘璐璐，汪明星

（安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽 芜湖 241000）

C/TiO2-SO42-的制备及其光解水性能

滕雪刚，杨仁春，任超，刘璐璐，汪明星

（安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽 芜湖 241000）

通过溶胶-凝胶制备过程中水含量控制，分别获得了硫酸根修饰的TiO2(25)和无修饰的TiO2(150)两种二氧化钛载体。在两种载体上，通过浸渍法引入不同浓度的碳点胶体，获得了系列不同C含量的Cx/TiO2(25)和Cx/TiO2(150)催化剂。利用TEM、XRD、FT-IR、UV-Vis、BET、XPS等表征分析了催化剂的表面形貌、晶格间距、晶型结构、光吸收、孔结构及元素组成。结果显示：相对于无硫酸根修饰的TiO2(150)催化剂，硫酸根修饰的TiO2(25)催化剂的光吸收发生显著红移，展示了更宽的可见光响应；对于TiO2(25)样品，C的引入可提高其Oads/Olatt比值。催化性能研究显示，C的引入可以提高其光催化活性。

硫酸根；复合材料；纳米材料；催化剂；碳点；光催化；制氢

引 言

环境和能源问题是人类面临的最大挑战，以半导体材料为催化剂的光催化技术，为人们提供了一种环境污染治理和太阳能高效利用的有效途径[1]。光解水制氢是太阳能应用的一种重要技术，其原理是利用催化剂在光照条件下发生水的氧化还原反应，分解为氢气和氧气，其中的关键是寻找高效催化剂。早在 1972年，Fujishima等[2]发现在光照条件下，TiO2微粒可持续发生水的氧化还原反应生成氢气。随后，TiO2作为半导体催化材料成为研究热点。

由于TiO2禁带较宽(3.2 eV)，对可见光利用率低，加上电子-空穴对的快速复合，以及氢和氧的逆反应发生，故 TiO2的太阳能制氢转化效率一直很低。如何有效提高其在可见光区的应用，抑制逆反应和抑制电子-空穴对的复合是利用太阳能制氢的关键。研究表明，通过对 TiO2进行掺杂，可增加TiO2对可见光的利用率[3-9]。近年来，为抑制电子-空穴对的复合，研究者们对二氧化钛的掺杂主要集中在金属元素，特别是贵金属元素的使用。然而，贵金属的成本显然不利于工业化规模的实施。最近，Moya等[10]用C掺杂了TiO2，研究显示C纳米管掺杂的TiO2具有一定的光解水性能，但其测试条件为在紫外线照射下进行。无论是金属还是非金属，当对 TiO2表面进行修饰后[11-17]，均可一定程度提高TiO2表面载流子的传输，从而提高其催化性能。然而，这些研究多集中在 TiO2表面的修饰，事实上TiO2自身的禁带宽度不足以促使其在可见光产生有效的光催化性能。故研究者们最近把目光投向了TiO2晶格的修饰，通过改变其禁带宽度来提高可见光响应。近期研究表明，用硫酸根离子对二氧化钛进行修饰，对二氧化钛的光催化性能有一定的促进作用[18-24]，然而效率仍然不够显著。最近，相关研究表明，在半导体表面进行量子点的修饰，可以提高其电子-空穴的分离效率，光催化效率可有效提高[25-28]。Yu等[12]利用C量子点(C QDs)修饰二氧化钛纳米片，研究发现C QDs修饰后的二氧化钛纳米片的光催化性能显著提高，对 RhB的降解率达95.4%。然而，在TiO2-SO42-的表面引入C QDs的修饰研究，还未见相关报道。

基于以上分析，本文利用硫酸钛为钛源，通过二氧化钛溶胶-凝胶制备过程中的水含量控制，一步获得了一种硫酸根修饰的TiO2，并在此基础之上，经过在其表面负载不同含量的 C QDs，制备出C/TiO2-SO42-催化剂；同时为了对比，研究了无硫酸根修饰的TiO2及其C负载光催化剂。系统研究了两类TiO2及其载C光催化剂的微观结构与组成，并通过对催化剂进行无牺牲剂的去离子水的可见光解水测试来研究C/TiO2-SO42-催化剂的光催化性能。

1 实验部分

1.1 实验药品

硫酸钛，甲酰胺，聚乙二醇（1500），葡萄糖，均为分析纯。

1.2 TiO2制备

（1）TiO2(25)制备：取2.5 g聚乙二醇、9 ml甲酰胺于烧杯中，搅拌30 min，再向其混合液中加入18.0 g硫酸钛和25 ml去离子水，继续搅拌30 min，将搅拌后的溶液置入40℃水浴锅陈化72 h，陈化后干燥12 h，随后进行550℃煅烧3 h，冷却后得到样品TiO2(25)，其中25为去离子水量。

（2）TiO2(150)制备：与上述制备TiO2方法相同，唯一区别的是所加去离子水量为150 ml，制备得到的样品命名为TiO2(150)，其中150为去离子水量。

1.3 C/TiO2催化剂制备

（1）C QDs制备：取1.44 g葡萄糖，30 ml去离子水于水热釜中，180℃水热12 h，过滤得到碳点胶体。

（2）C/TiO2(25)制备：取上述所制TiO2(25)样品1.0 g，碳点胶体10 ml，放入烧杯浸渍4 h，经100℃干燥12 h，所得催化剂样品命名为C10/TiO2(25)，以同样的方法制备得C20/TiO2(25)和C40/TiO2(25)，其中，C10、C20、C40的下角标为所加的碳点胶体体积量。

（3）C/TiO2(150)制备：与制备 C/TiO2(25)方法相同，唯一区别的是引入的 TiO2为 TiO2(150)，制备得到 C10/TiO2(150)、C20/TiO2(150)和 C40/TiO2(150)，其中，C10、C20、C40的下角标为所加的碳点胶体体积量。为方便标示，文中用 Cx表示引入的 C点胶体，其中下角标x，分别表示C点胶体体积为10、20 和 40 ml。

1.4 样品表征

在 Bruker D8Advance型X射线衍射仪上进行XRD表征，采用连续扫描方式，扫描范围2θ=10°～80°。高分辨透射电镜是美国的FEI公司生产的，型号为FEI Tecnai F20-TWIN；HRTEM是透射电镜的一种，将晶面间距通过明暗条纹形象地表示出来。通过测定明暗条纹的间距，然后与晶体的标准晶面间距d对比，确定属于哪个晶面。采用日本岛津紫外可见分光光度计UV-2550(UV-VIS)对物质的光吸收和能带结构进行分析；采用日本岛津IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，分析了催化剂中的基团结构。采用美国康塔NOVA 2000e比表面积及孔径分析仪，进行N2-吸附脱附(BET)测试，并计算催化剂孔径分布及比表面积。采用Thermo Scientific Escalab 250Xi光电子能谱仪(XPS)分析催化剂电子结合能；以C 1s (285 eV)作为分析基准。

1.5 光催化制氢实验

光解水性能测试采用 BL-PLH20型光解水制氢系统（比朗仪器制造有限公司）。分别取80 mg催化剂，无牺牲剂的去离子水150 ml，放入250 ml的石英反应器中，在室温下进行光解水反应。反应的光源为氙灯光源，300 W，光功率密度为 3.0 W·cm-2。反应产生的气体，用气相色谱(GC9890B)进行在线检测分析，所用载气为高纯氩气。

2 结果与表征分析

2.1 XRD表征

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of various samples

图1(a)为 TiO2(150)及含不同 C负载量的Cx/TiO2(150)催化剂的XRD谱图。从图1(a)中可以看出，4 个样品在 2θ=25.28°、37.80°、48.05°时均出现了显著的衍射峰，对比衍射峰标准卡可以发现，所制样品与锐钛矿型TiO2特征衍射峰谱图（JCPDS 21—1272）一致，分别对应的是 TiO2的(101)、(004)、(200)面，表明所制备的 TiO2(150)为锐钛矿相的TiO2。负载 C 后，C10/TiO2(150)、C20/TiO2(150)、C40/TiO2(150)样品上的衍射峰并未发生明显改变，但其峰强显著减弱，该现象应该归于其表面所负载的C弱化了TiO2晶型衍射。图1(b)为TiO2(25)及不同C负载量的Cx/TiO2(25)催化剂的XRD谱图，从图中可以看出，2θ=16.22°、21.34°和34.06°时出现了TiOSO4的衍射峰（JCPDS 32-1372），对应其(020)、(120)和(111)面，说明所制备样品为 TiO2-TiOSO4的复合物。当TiO2(25) 负载C后，峰强减弱，且硫酸氧钛的特征衍射峰消失，只出现TiO2锐钛矿相；该现象表明C的引入，可能促使硫酸氧钛发生分解，而分解得到的硫酸根则进入TiO2(25) 载体骨架，这一推测可由后述的FT-IR证实。

2.2 TEM表征

图2为所制各催化剂样品的TEM图，由图2（a）～（d）可知，合成过程中水量的变化，对TiO2和硫酸根修饰的 TiO2样品的微观形貌和尺寸影响并不明显，表明两种载体对C点作用相似。由图2（e）～（h）样品的大倍率图片分析可知，所获样品粒子的晶格间距为0.546和0.376 nm，分别对应TiOSO4的(020)、(111)晶面。由图2(g)、(h)分析可知，粒子晶格间距为0.252 nm，对应于C QDS的(100)晶面；而另一粒子晶格间距则为0.352 nm，则对应于TiO2的(101)晶面。显然，所制备的C40/TiO2(25)为C负载的TiO2复合物。然而，结果中并没有出现TiOSO4，该现象应归于硫酸氧钛发生了分解，与前述的XRD分析结果一致。由图2(c)可知，所制备的TiO2(150)为纳米二氧化钛；而图2(d)可知，所制备的C40/TiO2(150)同样为C负载的TiO2复合物。

2.3 UV-Vis表征

紫外-可见分析可获得一些有关化学成分的电子效应和表面状态等有价值的信息[29-30]，为了全面了解获得样品的光学性质，对其进行分析并显示在图3中。从图3可以看出，所制备的样品在200～400 nm范围具有明显的光吸收带，且光吸收边缘位于400 nm附近，这应归于锐钛矿TiO2本身具有的禁带宽度[31]。在400～800 nm范围的可见光区域，两种载体样品在负载C之后，样品Cx/TiO2(150)和Cx/TiO2(25)对光的吸收明显高于未负载C的载体样品TiO2(150)和TiO2(25)，发生红移现象。其原因应该归于C与两类载体TiO2(150)、TiO2(25)的协同作用，因为制备的是C与TiO2复合材料。研究表明，红移意味着催化剂带隙的减小，在可见光下可以激发较低带隙能量以产生更多的电子-空穴对，增强光催化活性，并且较高的光吸收强度意味着更好的光催化性能[32-34]。因此，由上述分析可知，C的引入可提高TiO2的光响应，从而提高其光催化性能。

图2 样品TEM图Fig.2 TEM images of samples

2.4 FT-IR表征

图3 样品的UV-Vis吸收图谱Fig.3 UV-Vis absorption spectra of samples

图4 样品的FT-IR表征Fig.4 FT-IR spectra of samples

图4(a)为 TiO2(150)及 Cx/TiO2(150)催化剂的FT-IR图。其中450～500 cm-1处为Ti—O—Ti的伸缩振动，900～1850 cm-1的吸收带可能是制备过程中残留的表面活性剂聚乙二醇所引起的 C—H弯曲振动和 C—O伸缩振动，1126～1260 cm-1为C—O—C的对称伸缩振动和不对称伸缩振动，1460～1500 cm-1为水分子—OH弯曲振动，1633 cm-1是的伸缩振动，2400～2500 cm-1是Ti—O—C键的伸缩振动，3450 cm-1是—OH伸缩振动。图4(b)为 TiO2(25)及 Cx/TiO2(25)催化剂的FT-IR表征，650 cm-1为Ti—S键，950 cm-1为伸缩振动。因TiO2(25)催化剂在1035、1160、1225 cm-1的位置有3个吸收峰，据文献[35-36]报道，多数金属氧化物表面能与形成双配位，有螯合配位与桥式两种形式。螯合配位的特征吸收峰出现在1230～1240 cm-1、1090～1125 cm-1、955～1035 cm-1、940～960 cm-1；桥式配位出现在1160～1195 cm-1、1105～1110 cm-1、1030～1035 cm-1、960～990 cm-1处。由此可知此TiO2(25)催化剂中两种配位方式同时存在。又型固体超强酸的红外特征吸收有3个，即1040～1080 cm-1、1130～1150 cm-1和1200～1280 cm-1，而TiO2(25)恰好存在这3个吸收峰，即1045、1140和1225 cm-1，显然TiO2(25)呈超强酸性。而在1040～1210 cm-1左右处出现一吸收峰，此吸收峰是硫酸根的特征吸收峰，说明有硫酸根存在。

2.5 BET表征

图5为样品的BET表征，其中图5(a)和(b)分别为 TiO2(150)及 Cx/TiO2(150)催化剂的 N2吸附-脱附等温线与孔径分布曲线。根据 IUPAC分类[37]，所制备的样品属于Ⅳ型等温线，说明所制备的样品为多孔结构材料。由图5(b)的孔径分布，可以看出孔径大小主要出现在 4～9 nm，TiO2(150)、C10/TiO2(150)、C20/TiO2(150)、C40/TiO2(150)相应的BET比表面积见表1，分别为95.69、95.05、76.68、9.63 m2·g-1，表明随着C负载量增加，比表面逐渐减小。图5(c)和(d)分别为TiO2(25)及Cx/TiO2(25)催化剂的N2吸附-脱附等温线与孔径分布曲线，显然，所制备的样品也为多孔结构材料。

图5 样品的BET表征Fig.5 BET characterization of samples

由图5(d)的孔径分布可以看出，孔径大小主要出现在 4 nm，TiO2(25)、C10/TiO2(25)、C20/TiO2(25)、C40/TiO2(25)相应的BET比表面积见表1，分别为16.48、27.31、52.51、43.45 m2·g-1。从其变化趋势看，随着C的引入，比表面有所增加。由后述的催化性能显示可知，对TiO2(150)及Cx/TiO2(150)样品催化剂，虽然未负载C的TiO2(150)具有最大的比表面，但性能最差。而负载C的Cx/TiO2(150)样品，比表面越大催化性能越好。对TiO2(25)及Cx/TiO2(25)样品，C负载后的样品，比表面先增大后减小，催化性能则随C含量的增加而增强。

2.6 XPS表征

图6 样品的XPS表征Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy of samples

图6(a)是 TiO2(150)及 Cx/TiO2(150)的 Ti 2p XPS图。由图可见，在458.8和464.5 eV附近出现了显著响应峰，由 XPS标准值可知其分别对应于 Ti 2p3/2 和 Ti2p1/2。图6(d)则为 TiO2(25)及 Cx/TiO2(25)的Ti 2p XPS图；同样，458.8和464.5 eV附近的特征峰对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2。由图6(a)和图6(d)对比可以发现，当未负载C时，TiO2(150)的Ti 2p3/2值为458.8 eV，而TiO2(25)的则为459.2 eV；显然，两者之间存在0.4 eV的能带差异，该结果可能归于硫酸根引入所产生的影响。当两种载体进行C负载后，所有样品的能带均发生了负迁移，Cx/TiO2(150)样品迁移了0.1～0.2 eV，Cx/TiO2(25)样品则有0.2～0.5 eV迁移。显然，相对于TiO2(150)和TiO2(25)样品，Cx/TiO2(150)和Cx/TiO2(25)样品产生了更加显著的负迁移，原因可能是由引入的C所导致。

图6(b)和(e)是两类样品的O 1s XPS图。由图可见，在529.5～530.5 eV和531.3～533.8 eV出现了响应峰。其中，低电子能的峰529.4～530.0 eV对应于晶格氧Olatt的特征峰，531.3～533.8 eV峰则对应于表面吸附氧Oads的特征峰。由文献报道可知，吸附氧Oads有利于提高光催化效率[38]。为了进一步分析各样品的吸附氧情况，对样品的O 1s XPS进行分峰并进行高斯拟合，结果见于表1。由表1可知，对TiO2(25)及Cx/TiO2(25)样品，随着C含量的增加，Oads/Olatt基本保持逐渐增加的趋势。而对TiO2(150)及 Cx/TiO2(150)样品，则无明显规律。总之，在样品引入C QDs之后，由于制备的C QDs表面含有羟基、羧基等含氧基团，因此，对催化剂的表面氧含量具有一定的影响。

表1 样品的比表面、Oads/Olatt比和原子比Table1 Specific surface, Oads/Olatt ratios and atomic ratios of samples

图6(c)和(f)为催化剂的C 1s XPS图，由图可见，C 1s光谱在284.8、286.3和288.9 eV时出现了3条拟合峰，在284.8 eV的峰归属于C—C键，这被认为是表面存在的元素碳，包括源自XPS仪器的不定碳或吸附在表面上的含碳物质。286.3 eV处的C 1s峰归属于C—O键[9,39]。288.9 eV的峰归属于键，表明碳原子可能已经通过取代钛原子而形成Ti—O—C结构而并入到TiO2结构中[40]。

3 光解水性能测试

图7为各样品的光解水测试结果。图7(a)为TiO2(150)和 Cx/TiO2(150)催化剂的光解水性能测试结果。由图7(a)可见，TiO2(150)和Cx/TiO2(150)催化剂的催化效果不佳，催化1 h后，催化活性发生失活现象。图7(b)为 TiO2(25)与 Cx/TiO2(25)催化剂的光解水测试结果，结果显示该系列样品催化效果明显。随着C负载量的增加，催化活性出现显著提高；反应 3 h后，C40/TiO2(25) 样品的产氢量可达 3.3 μmol，其最大催化速率为 13.8 μmol·g-1·h-1。最近商业用的P25在有乙醇作为牺牲剂的条件下，光催化制氢催化速率为 16 μmol·g-1·h-1[41]。比较引入硫酸根的TiO2(25)样品与未引入硫酸根的TiO2(150)样品，显然TiO2(25)样品的催化性能高于TiO2(150)样品。以此可知，引入硫酸根后，硫酸根修饰的 TiO2(25)样品催化剂光催化活性增强。因此，可以推断硫酸根的存在有利于提高所制TiO2的光催化活性。在引入C QDs之后，Cx/TiO2(25)样品随着C含量的增加，催化性能逐渐增强。而负载C的Cx/TiO2(150)样品的催化性能也显著高于未负载C的TiO2(150)样品。这一性能提高的原因是由于碳量子点既可以作电子供体又可以作电子受体，为复合材料的电子转移提供了方便[25]。因此，C QDs的引入也同样可以提高其光催化活性。

图7 样品光解水性能测试Fig.7 Testing of photocatalytic water splitting of samples

4 结 论

通过溶胶-凝胶技术过程中水量的控制，实现了TiO2(25)和TiO2(150)两种不同载体的制备。并通过浸渍法，获得了系列不同 C含量的 C/TiO2(25)和C/TiO2(150)光催化剂。研究结果显示：

（1）通过溶胶-凝胶过程中水量的控制，可以实现TiO2中硫酸根离子含量的调节；

（2）硫酸根的引入，可有效促进TiO2(25)样品的光吸收的红移，从而提高硫酸根修饰的 TiO2(25)样品的催化活性；

（3）当引入C后，可以有效调变TiO2(25)样品的 Oads/Olatt比值，且随着 C含量增加，TiO2(25)系列样品的Oads/Olatt比值基本保持逐渐提高趋势；

（4）催化性能研究显示，硫酸根的存在有利于提高光催化活性，除此之外，C的引入同样可以提高其光催化活性。

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date:2017-03-28.

Prof. YANG Renchun, yrclq@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51572004), the Natural Science Foundation of the Higher Education Institutions of Anhui Province (KJ2016SD06), the Natural Science Fund for Distinguished Young Scholars from Anhui Polytechnic University (2016JQ01) and the Top-notch Talent Cultivation Plan from Anhui Polytechnic University (2016BJRC002).

Preparation of C/TiO2-SO42-and their water splitting performance

TENG Xuegang, YANG Renchun, REN Chao, LIU Lulu, WANG Mingxing
(School of Biological and Chemical Engineering, Anhui Polytechnic University,Wuhu241000,Anhui,China)

Themodified TiO2(25) and the unmodified TiO2(150) have been prepared by sol-gel methodviacontrolling the amount of introduced deionized water. Two series of C modified Cx/TiO2(25) and Cx/TiO2(150)samples were obtained by impregnating the TiO2(25) and TiO2(150) in carbon dots solution with various concentrations. The lattice spacing, crystalline, light absorption, pore size, specific surface area and element composition of the prepared catalysts were characterized by TEM, XRD, FT-IR, UV-Vis, BET and XPS. The results indicated that compared with the unmodified TiO2(150), themodified TiO2(25) exhibited a distinct red shift phenomenon and broader visible light response for the light absorption. Moreover, the Oads/Olattratios can be improved distinctly for the TiO2(25) when the carbon dots were introduced. The catalytic performance showed that the addition of C can enhance the corresponding photocatalytic activity.

composites; nanomaterials; catalyst; carbon dots; photocatalytic; hydrogen production

O 611

A

0438—1157（2017）11—4414—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170308

2017-03-28收到初稿，2017-07-19收到修改稿。

联系人：杨仁春。

滕雪刚（1992—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51572004）；安徽省高校自然科学基金重大项目（KJ2016SD06）；安徽工程大学校级杰出青年科学基金项目（2016JQ01）；安徽工程大学2016年中青年拔尖人才培养计划项目(2016BJRC002)。