水解酸化—Fenton试剂氧化处理牛仔服装洗水废水试验研究

袁树森，张文华，2，刘迅雷，刘伟华

(1.长春工程学院水利与环境工程学院，长春 130012； 2.吉林省城市污水处理重点实验室，长春 130012)

水解酸化—Fenton试剂氧化处理牛仔服装洗水废水试验研究

袁树森1，张文华1，2，刘迅雷1，刘伟华1

(1.长春工程学院水利与环境工程学院，长春 130012； 2.吉林省城市污水处理重点实验室，长春 130012)

采用水解酸化—Fenton试剂组合工艺对某牛仔制衣厂洗水废水进行处理。确定了水解酸化最佳反应时间为8 h，考察了硫酸亚铁投加量、双氧水投加量、反应时间及pH值对洗水废水的色度及COD去除率的影响，通过正交实验确定了Fenton试剂处理该废水的最佳操作条件为:反应时间30 min、双氧水(30%)投加量4 mL/L、硫酸亚铁投加量300 mg/L、pH值为4左右。在最佳条件下，色度与COD去除率分别达到95%和88%以上，出水COD值为145 mg/L左右，水质澄清，符合GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的二级标准，可达标排放。

洗水废水；水解酸化；Fenton试剂；氧化法

0 前言

牛仔类服装经洗水工艺(普洗、酵洗、砂洗、扎洗、石磨、石染等)的不同，会产生大量难生化降解的废水[1]。通常，洗水废水具有水质水量变化大、成分复杂、有机物质量浓度高、色度高、可生化性差等特点[2-3]。传统的洗水废水处理方法分为生物法和物化法，生物法去除有机物效果好、费用低，但去除色度不够理想，如水解酸化、接触氧化等；物化法去除色度快速高效，但对有机物去除率低或费用高，如混凝气浮、活性炭吸附法等[4]。在实际应用中，单独应用一种处理方法时普遍存在运行费用高、不宜管理等问题，且色度与COD的去除是洗水废水处理的重大难题[5]。Fenton试剂氧化法作为一种高级氧化技术，对于难生物降解物质有很好的降解作用，具有处理效率高、价格便宜、占地少、易于管理、不产生二次污染等优点，有着广阔的应用前景[6-9]。针对洗水废水有机物难降解、色度难处理的问题，本实验考察了水解酸化法与Fenton试剂法相结合处理牛仔服装洗水废水的最佳实验条件及处理效果，为该工艺应用于洗水废水处理工程提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原水水质

实验原水为某牛仔服装加工企业洗水工艺过程中各工序所排出的废水的混合废水，其水质见下表1。

表1 洗水实验原水水质情况

水质检测方法如下，CODcr：快速消解法；BOD5：标准稀释法(GB 7488—87)；SS：重量法(GB 11901—89)；色度：稀释倍数法(GB 11903—89)；pH：pH计法。

1.2 实验种泥

接种污泥由长春某城市污水厂厌氧生物段污泥，与课题组膜生物反应器缺氧段污泥混合而成。采用水解酸化反应器(运行流程为：水解酸化—沉降—出水—进水)对实验原水进行驯化，至出水稳定。水解酸化反应器固定沉降时间为1.5 h，出水5 min，进水10 min，运行流程总时长分别为4 h、6 h、8 h、10 h、12 h。

1.3 实验方案

取水解酸化后废水100 mL于250 mL锥形瓶中，用0.1 mol/L的NaOH溶液与0.1 mol/L的硫酸溶液调节溶液pH值至2～4范围内，然后搅拌投加硫酸亚铁及双氧水，静置后取上清液测定COD与色度，从而计算出Fenton试剂对废水的氧化降解效率。

2 结果与讨论

2.1 水解酸化最佳反应时间

水解酸化反应器稳定出水后，测定水解酸化前后COD变化值见表2，可见水解酸化反应时间控制在8 h时，试验前后COD值降低最多，处理效率为17.5%。当增加反应时间后，处理效率并没有明显变化，水解酸化菌处理效率趋于饱和，维持在一个较为平稳的状态。而水解酸化工艺重点在于污染物质分子结构和性质上的转化，在保证水解酸化降低一部分有机物的同时又能发挥兼性微生物的作用，提高废水可生化性。由此可知，实验最佳水解酸化时间为8 h，此时水解酸化后COD值约为1 300 mg/L，色度为380倍。

表2 反应时间对水解酸化的影响

2.2 Fenton正交实验

在对水解酸化后实验废水初步研究的基础上，综合考虑了各种影响因素设计了4因素(反应时间、双氧水投加量、硫酸亚铁投加量及pH值)、3水平的正交实验见表3，实验结果列于表4。

表3 Fenton正交实验因素水平

表4 Fenton正交实验结果

从正交实验的结果可以看出，4个影响因素中，pH对色度及COD的去除率影响最大，其次是H2O2投加量，再次是FeSO4投加量，最后是反应时间。由此确定的初步实验操作条件为:pH=4.0、H2O2(30%)投加量为4 mL/L、FeSO4投加量为300 mg/L、反应时间为30 min。

2.2.1 pH值的影响

实验不变量：FeSO4为300 mg/L、H2O2为4 mL/L、t=30 min、V=100 mL。图1为表明，当pH≤4时，COD与色度的去除率均随pH的增大而增加，并当pH=4时达到最大值；随着pH继续增大，COD与色度的去除率反而急剧下降。而pH值对Fenton实验的影响可以从Fenton试剂的作用机理上解释[10-11]：Fenton试剂的高级氧化性是由高度活泼的羟基自由基实现的，而羟基自由基只能在酸性条件下生成；在中性和碱性的条件下，pH值的升高抑制了·OH的形成，同时，Fe2+向Fe3+的转变速率加快失去了原有的催化性能，另外，pH值的升高也会加剧H2O2自身的氧化分解，从而影响Fenton试剂的氧化能力。

图1 pH对洗水废水处理效率的影响

图2 双氧水投加量对洗水废水处理效率的影响

2.2.2 H2O2投加量的影响

实验不变量：FeSO4投加量为300 mg/L、pH=4、t=30 min、V=100 mL。图2中表明，H2O2投加量在1～7 mL/L内，色度和COD的去除率均呈现上升趋势，当H2O2投加量小于等于4mL/L时，两者的去除率随着投加量的增加上升趋势较为明显；当H2O2投加量大于4mL/L时，色度和COD的去除率也随着H2O2投加量增加而增大，但趋势较为平缓。当H2O2投加量为4 mL/L时，色度的去除率达到94.65%，脱色效果明显，出水已基本无色。COD的去除率达到82.80%，出水COD值在224 mg/L左右。

呈现上述变化规律的原因与Fenton试剂的反应机理密切相关，Fenton试剂中H2O2与Fe2+首先反应生成羟基自由基，再由羟基自由基进一步氧化洗水废水，达到脱色和去除COD的目的。而在实验过程中，H2O2投加量的增大会产生更多的羟基自由基，色度与COD的去除率也会提高，但是由于实验中Fe2+量为定值，且实验用水所需氧化剂(羟基自由基)量有限，所以进一步增加H2O2投加量，色度与COD的去除率的增长速率也会趋于平缓。

2.2.3 FeSO4投加量的影响

实验不变量：H2O2投加量为4 mL/L、pH=4、t=30 min、V=100 mL。图3中表明，当FeSO4投加量小于300 mg/L时，随着FeSO4投加量的增大，洗水废水的色度与COD去除率逐渐增大；当FeSO4的投加量为300 mg/L时，两者的去除率达到最大值，当FeSO4投加量大于300 mg/L时，洗水废水的色度与COD去除率都呈现降低趋势。

图3 FeSO4投加量对洗水废水处理效率的影响

图4 反应时间对洗水废水处理效率的影响

Fenton试剂氧化反应中羟基自由基形成过程为：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

Fe3++H2O2→Fe2++HO2+H+

Fe2++·OH→Fe3++OH-

由上述反应式可知，少量的FeSO4不足以支撑羟基自由基大量的形成而当FeSO4过量时将消耗更多的羟基自由基，进而会影响到氧化反应的进行，从而降低洗水废水的处理效率。

2.2.4 反应时间的影响

实验不变量：H2O2投加量为4 mL/L、pH=4、FeSO4投加量300 mg/L、V=100 mL。图4中表明，在使用Fenton试剂处理水解酸化后的洗水废水过程中，色度与COD的去除率都随着反应时间的增加而呈现上升趋势；当反应进行到30 min时，色度与COD的去除率分别达到了94%和83%以上，随后随着反应时间的增长去除率仍保持着上升趋势，但增长速度已十分缓慢。说明Fenton试剂处理此类洗水废水时，当反应时间为30 min以后，反应已基本完全。因此，针对本实验，选择30 min作为Fenton试剂反应时间较为合适。

综上所述，高质量浓度洗水废水经水解酸化后，提高了废水的可生化性，为后续氧化处理奠定了基础，并且具有一定的降解有机物与分解发色基团作用，色度去除率为36.7%，COD去除率为17.5%，COD值由开始的1 560 mg/L降至1 300 mg/L左右；再由Fenton试剂氧化处理后，色度去除率为95.96%，出水已接近无色，且COD值降至145 mgL，去除率达到88%以上，由此可见，采用水解酸化—Fenton试剂氧化联合工艺处理后的牛仔服洗水废水水质清澈透明，色度去除率达到95%以上，出水COD值由1 560 mg/L至145 mg/L，达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中COD值要求的低于150 mg/L的标准。

3 结语

确定了水解酸化最佳反应时间为8 h，色度与COD去除率为36.7%和17.5%，正交实验确定了Fenton试剂体系中pH值、双氧水投加量、硫酸亚铁投加量及反应温度的影响程度，再通过单因素实验确定了相应的最佳操作条件为4.0、4 mL/L、300 mg/L和30 min；分析了Fenton试剂氧化处理废水中有机物的作用机理，进而解释了各因素对废水处理效率的影响。在最佳条件下，色度与COD去除率分别达到95%和88%以上，出水COD值为145 mg/L左右，水质澄清，符合GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的二级标准，可达标排放。

[1] 吴锦华，李平，周崟，等.厌氧/好氧/生物滤池工艺处理牛仔服漂洗废水[J].中国给水排水，2008，24(22):65-68.

[2] 祁佩时，李欣，程树辉.水解混凝复合生物池工艺处理印染废水的工程应用[J].给水排水，2003，29(3)：44-47.

[3] 李风亭，陆雪非，张冰如.印染废水脱色方法[J].水处理技术，2003，29(1)：12-14.

[4] Wang Yuanfang，Gao Baoyu，Yue Qinyan，et al.Effect of viscosity，basicity and organic content of composite[J].Journal of Environment Sciences,2011,23(10)：1626-1633.

[5] Guan Baohong.Stability of expanded granular sludge bed process for terylene artificial silk printing and dyeing wastewater treatment[J].Journal of Environmental Sciences，2005，17(3) :419-424.

[6] Fu Fenglian，Zhang Hanxia，Jiang Shuxian，et al.Removal of an azo dye synthetic wastewater by advanced Fenton process combined with ultrasound[J].Journal of Natural Science of Heilongjiang University，2011，28(1):106-112.

[7] Lu Na，Li Jie，Wu Yan，et al.Treatment of dye wastewater by using a hybrid gas/liquid pulsed discharge plasma reactor[J].Plasma Science and Technology，2012，14(2):162-166.

[8] Wang Junjie，Chen Dazhi，Xie Guangjian，et al.Degradation of reactive brilliant red X-3B by fenton oxidation method[J].Meteorological and Environmental Research，2012，3(1):69-72.

[9] 范迪，王琳，王娟.新型复合混凝脱色剂处理印染废水实验研究[J].环境科学，2007，28(6):1285-1289.

[10] 韩长秀，曹梦，张宝贵.絮凝法在印染废水处理中的应用进展[J].工业水处理，2006，26(9):5-9.

[11] 陈文松，韦朝海.Fenton氧化—混凝法处理印染废水的研究[J].工业水处理，2004，24(4):39-41.

TheExperimentalStudyonOxidationTreatmentofCowboyClothingWashingWastewaterbyHydrolyticAcidification-FentonReagent

YUAN Shu-sen，et al.

(SchoolofWaterConservancy&EnvironmentEngineering，ChangchunInstituteofTechnology，Changchun130012，China)

The technique of hydrolytic acidification Fenton reagent has been employed to treat washing wastewater in a cowboy clothing making factory.The optimum reaction time of hydrolysis acidification of 8 h has been identified in this paper.The influence of FeSO4dosage，H2O2dosage，reaction time and pH value on the color of washing wastewater and the removal rate of chromaticity and COD are investigated.The optimal operating conditions determined by orthogonal experiments are as follows：the reaction time is 30 mins.The dosage of H2O2(30%) is 4 mL/L.The dosage of FeSO4is 300 mg/L，and the pH value is about 4.Under the optimal conditions，the removal rate of chromaticity and COD can reach 95% and 88% respectively，and the effluent COD concentration is about 145 mg/L.The water quality is in clarification，which meets the demands of the second standard in The National Industrial Wastewater Discharge Standards GB 8978—1996，and reaches the discharged standard.

washing wastewater；hydrolytic acidification；Fenton reagent；oxidation

10.3969/j.issn.1009-8984.2017.03.021

2017-08-30

国家水体污染控制与治理科技重大水专项(2012ZX0702009-01-02)

袁树森(1992-)，男(汉)，安徽合肥，硕士 主要研究污水生物处理技术。

X703

A

1009-8984(2017)03-0088-04