富锰渣和锰烟尘的应用现状及发展趋势

李叶珠，谢红艳,2,3

(1. 贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2. 贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州 贵阳 550025；3. 共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，云南 昆明 650503)

富锰渣和锰烟尘的应用现状及发展趋势

李叶珠1，谢红艳1,2,3

(1. 贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2. 贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州 贵阳 550025；3. 共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，云南 昆明 650503)

富锰渣和锰烟尘分别是矿石冶炼的中间产品和工业废渣，综合利用富锰渣和锰烟尘可以缓解锰矿石紧缺的现状，同时可以提高富锰渣和锰烟尘的附加值。本文在综述富锰渣和锰烟尘的应用现状的基础上，主观阐述了富锰渣和锰烟尘的应用发展趋势。

富锰渣；锰烟尘；应用现状；发展趋势

0 前 言

富锰渣是火法选矿处理贫锰矿和铁锰矿后得到的中间产品，是将不能直接用于冶炼的高铁高磷难选锰矿石在高炉或者电炉内进行选择性还原，是一种资源节约、有效综合利用难选锰矿资源的工艺。富锰渣的平均含锰量在35%～55%。当前富锰渣主要应用在冶炼锰铁合金和金属锰方面。富锰渣是冶炼锰硅合金、电炉锰铁合金、中低碳锰铁合金、高炉锰铁合金的配料；是生产电炉金属锰的原料。

锰烟尘是一种价格低廉的工业废渣，是火法冶炼锰、铁等合金过程中产生的烟气，其含锰品位在25%～35%之间。锰烟尘的化学成分复杂，主要包括锰、铁、铝、镁、钙、硅及少量铅、锌和铜等。国内外锰烟尘的回收和利用形势不容乐观，主要问题是回收难和利用难。锰烟尘是一种极细微粒物质，比表面积在200～600 m2/kg，以往处理烟尘的方法通常是与细粒度的精矿按照一定比例搭配烧结，无论是正压烧结还是负压烧结回收烟尘，一方面搭配烧结处理不完全，另一方面烧结时烟尘损失都很大。

本文广泛收集了有关富锰渣和锰烟尘综合回收利用情况，并在此基础上主观提出了富锰渣和锰烟尘综合应用的发展方向。

1 富锰渣的应用现状

1.1制备电解金属锰

国内外学者对湿法浸取富锰渣得到电解金属锰的工艺研究较多。表1为5种富锰渣浸出方法的比较。

表1 富锰渣浸出方法比较

工业上大多用硫酸溶液浸出富锰渣，张碧泉等人采用盐酸对富锰渣进行了浸出处理，结果表明两种浸出剂处理后锰的浸出率都在95%以上。

硫酸锰作为电解金属锰的中间产品在于冶金、农业、化工、医药等部门具有广泛的应用：以一定浓度的MnSO4的0.1%的蛋白胨作为喹诺酮类药物在无菌检查的冲洗液是解决该类药物在无菌检查中出现假阴性问题的有效途径[1]；锰是重要的微量元素肥料之一，能促进农作物良好生长并防止害虫等；锰元素对动物的生长起到关键作用；硫酸锰是合成其他锰盐的基本原料。

1.2制备分子筛

富锰渣中硅、铝成分含量较高，可以制备分子筛以提高其附加性能。原金海[2]等利用富锰渣浸出产生的滤渣制备4A级分子筛。通过分析滤饼确定酸浸渣的成分组成并定量测定酸浸渣中的Si/Al，以液相补铝法以Al(OH)3作为铝源调整Si/Al为1，分别以常压合成法、高温煅烧合成法、微波合成法、水热合成法制备分子筛，硅、铝的溶出率分别为：47%～56%、61%、90%、75%。经浓缩—冷却—恒温反应—调pH—煅烧得到成品。成品以富锰渣中的硅铝计算分子筛粉末的收率为66.0%。

1.3回收有价金属

富锰渣中有价金属含量相对较多。在浸出富锰渣制备硫酸锰的同时，利用硫酸钴、硫酸锌、硫酸铜溶液的溶解度随温度升高而增大的性质，在加压使硫酸锰结晶的同时使Cu2+与Co2+、Zn2+与Mn2+分离。实验测得浸出液中95%的钴、铜、锌转至母液中，用硫化物沉淀法将钴、铜转化为沉淀，用碳酸钠将锌转化为碱式碳酸钠沉淀。图1为从富锰渣中回收有价金属的工艺流程图。

图1 富锰渣回收金属工艺流程

1.4冶炼合金

富锰渣在冶炼锰铁合金上具有一定优势：a锰铁比要高于一般锰矿，成分稳定；b强度好，粒度均匀；c锰以正二价形式存在避免损害炉体等优势使富锰渣较其他锰矿更适合做优质锰铁的配料。安学孟[3]等以富锰渣为配料冶炼优质锰铁。研究发现，虽然富锰渣冶炼锰铁合金具有一定优势，但SiO2/Mn也相对较高，造成溶剂对比量较大，产生的废渣较多。

针对这一问题，研究人员给出的解决方法为：a人工选捡，降低含岩率、矿粉率；加强质量分析监督，降低SiO2/Mn，同时使富锰渣的配矿量控制在18%以下；b提高MgO的含量；c改进炉前铸铁工艺，提高铁、锰的回收。经过以上3点可以降低富锰渣中含硅量，在入炉前严格控制SiO2/Mn是冶炼锰铁的关键因素。

朱子宗等[4]利用富锰渣冶炼Al、Mn、Si系列合金。以富锰渣为原料，焦炭为还原剂，石灰为造渣剂，添加适量萤石在1 700℃下制备高硅硅锰合金，为提高硅含量，每5 kg富锰渣添加1.5 kg硅石，制得的高硅硅锰合金(合金中锰含量为77%，锰回收率为72%，硅含量为23.22%)与富锰渣、石灰、萤石反应制得金属锰；金属锰与废铝制备锰铝合金，硅铝合金与废铝制备的到硅锰铝合金。该实验流程实现了一渣多用。

2 富锰渣的发展趋势

2.1电解锰废渣的综合利用

电解锰废渣经过酸浸、除杂、电解产生酸浸渣、阳极泥等废渣。微生物浸出废渣可以获取锰[5]。电解锰废渣中主要是阳极产生的阳极泥(MnO2)，耐锰型微生物Serratia sp.和Fusariunm sp.在弱酸环境(pH=5～6)中还原锰(Ⅳ)为锰(Ⅱ)。锰的浸出率在80%以上。微生物浸出污染性小，对生态系统的破坏性小，研究前景十分广阔：一方面可以提高富锰渣的利用率，另一方面可以减缓废渣对环境的污染问题。

2.2制备高纯四氧化三锰

高纯四氧化三锰是制备锰酸锂和高性能软磁锰锌铁氧体的一种原料。其中以硫酸锰水热法制备高纯四氧化三锰的研究较多，该方法分别为一步法和两步法。一步法直接将硫酸锰溶液加热到60℃，边滴加氨水(将溶液pH控制在7～8)边用空气氧化；两步法是先将硫酸锰溶液水浴加热到60℃，滴加氨水并机械搅拌，抽滤洗涤调浆后通入空气氧化，至溶液中无Mn2+，将出产品Mn3O4抽滤、洗涤、烘干，滤饼在120℃下干燥5 h得到产品。

近年来电子、信息技术等高新产业发展迅速，对高纯四氧化锰的需求也逐渐扩大。硫酸溶液浸出富锰渣及除杂的过程生产杂质少、纯度高的硫酸锰的过程，再氧化生成高纯四氧化三锰可以提高富锰渣的附加值。

2.3锰系电池原料

尖晶石锰酸锂是当前锂离子正极材料的研究热点。工业上合成锰酸锂的方法有高温固相合成法、共沉淀法、pechini法、水热合成法、溶液—凝胶法等方法，处于实验室研究阶段的由纤维素—柠檬酸法、α-MnO2前驱体法等。

电池级高纯一水硫酸锰也是锂电池正极材料三元材料(镍钴锰酸锂)的前驱体。硫酸锰是生产该锂电池正极材料的重要原料之一。以富锰渣酸浸液进行除杂、结晶、去多余结合水生成一水硫酸锰可以用来制备电池级高纯一水硫酸锰。

3 锰烟尘的应用现状

锰烟尘是由CO、CO2、SO2及大量锰盐化物颗粒，直接排放不仅造成环境污染和危害人体健康的严重后果，也会造成锰资源的浪费。目前对锰烟尘的处理工艺方法有两种：球团法造球工艺和湿法浸出工艺。

目前，针对锰系烟尘的处理工艺，国内外开展的研究较少,主要侧重于烟尘形成过程[6]和烟气除尘系统[7]的研究。对于烟尘的处理主要有两种途径[8]：固化处理和其中有价金属的回收利用。烟尘固化处理主要是将烟尘玻璃化或固化后直接填埋，此法不仅存在污染地下水、空气和土壤的风险，而且造成资源的浪费。针对上述问题，云南冶金集团进行了锰系合金电炉烟尘矿粉复合球团的制备，并完成了产业化实践，但火法工艺仍然存在着处理不完全产生二次烟尘的问题。复合球团制备回收锰烟尘的工艺如图2所示。

对于锰烟尘中有价金属的回收利用，国内外研究者均采用湿法浸出的方式：我国学者唐华应[9]等2003年首次报道了关于锰除尘灰在硫酸水溶液中和添加剂A反应进行湿法提锰的工艺研究，结果表明，湿法提锰工艺可使锰除尘灰中80%左右的锰得以回收。随后，相继有学者开展了锰烟尘的湿法处理工艺研究。彭长宏等提出将钢铁厂含锰烟尘等物料经过同时浸出、初步除杂、深度净化和共沉淀等步骤直接制备锌锰软磁铁氧体所需的锰锌铁共沉淀粉料[10]，该工艺回收了工业废料，减轻了环境污染。

图2 球团工艺流程

Ghafarizadeh B等报道了采用还原浸出法从锰铁生产电炉烟尘中回收锰的工艺研究，结果表明在以草酸为还原剂、硫酸环境下浸出锰烟尘可实现锰、铁的选择性浸出及分离[11]。谢红艳等也进行了常压下从锰烟尘灰中浸出锰的实验研究，结果表明，对于杂质含量不高、硅酸盐物相成分少的锰烟尘物料，此浸出工艺效果良好。但是，对于杂质元素及硅酸盐物相成分含量高的锰烟尘来说，此工艺很难实现锰与杂质元素的选择性浸出与分离，特别是硅酸盐物相含量高时，由于大量硅酸胶体的生成，使得浸出液过滤性能极差，根本无法实现锰的高效提取[12]。

以上工艺使得对环境有一定污染的锰烟尘得到了充分利用，降低了污染，增加了资源利用率。但是，上述工艺仍存在着对锰烟尘适用范围不宽、添加剂成本高、硫酸耗量大、锰提取率低、与杂质元素分离困难、耗时长及难实现工业应用等问题。为此，本文通讯作者提出采用加压浸出锰烟尘提取锰的工艺研究[13-14]。此方法适用于杂质元素及硅酸盐物相成分含量高的锰烟尘，能够实现锰烟尘中锰的选择性强化浸出及锰与杂质元素的有效分离，为复杂难处理锰系冶炼烟尘的综合利用开辟了新的途径。

4 锰烟尘的发展趋势

中国锰资源贫矿多，富矿少。锰是冶金行业不可或缺的一种金属，硫酸锰在冶金、农业等多个领域具有重要应用。因此，锰烟尘作为一种锰资源可以开发利用起来。当前对于锰烟尘的研究较少，综合利用也比较少，除了第四部分介绍的锰烟尘的应用，锰烟尘浸出所得的硫酸锰也可以作为其他材料的先驱体。浸出渣经过处理可以作为铺路材料，陶瓷砖材料等。

5 结 语

富锰渣是锰矿石冶炼的副产品，其本质是优质富锰矿，具有较高的应用价值。湖南、湖北、广西、贵州、辽宁等多个省份有生产富锰渣和附产富锰渣的企业。近几年我国对钢铁的需求持续上升，加大了锰需求量，加上我国高品位锰矿较少，富锰渣具有广阔的市场空间。但钢铁市场客观存在的不稳定性要求拓宽富锰渣的应用方向。锰烟尘的综合利用存在回收难、利用难、增加耗资等困难。对于锰烟尘的综合利用重点应放在如何高效低耗浸出锰烟尘中有价金属上面。加之锰烟尘成分复杂，不同锰厂中锰烟尘的成分以及含量各不相同，因此，对于锰烟尘的浸出和利用要更具针对性。

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AnApplicationStatusandDevelopmentTendencyofRichMn-SlagsandMn-dust

LI Yezhu1, XIE Hongyan1,2,3

(1.CollegeofMaterialandMetallurgy,Guizhouuniversity,Guiyang,Guizhou550025,China; 2.GuizhouProvinceKeyLaboratoryofMetallurgicalEngineeringandProcessEnergyConservationinGuizhouProvince,Guiyang,Guizhou550025,China; 3.TheStateKeyLaboratoryofPressureHydrometallurgicalTechnologyofAssociatedNonferrousMetalResources,Kunming,Yunnan650503,China)

Rich manganese slags and manganese dust are the intermediate product and industrial waste respectively. The comprehensive utilization of rich manganes slag and manganese dust can alleviate the shortage situation of manganese ore. At the same time, it can increase the added value of manganese rich slag and manganese dust. Based on the application of manganese rich slag and manganese dust. This paper puts forward the development prediction of manganese slag and manganese dust.

Manganese rich slag; Manganese dust; Application status; Development direction

2017-07-04

贵州省科学技术基金(700194142101)；贵州省科学技术基金(700194152102)；贵州省科学技术基金(700194161103)；贵州大学引进人才科研项目基金(702068133301)；国家重点实验室开放基金项目：(yy20160013)。

李叶珠(1993-)，女，河北保定人，在读硕士研究生，研究方向：湿法冶金，手机：1528561371；通讯作者：谢红艳(1984-)，女，内蒙古赤峰人，副教授，研究方法：湿法冶金，E-mail：xiehongyanxy@163.com.

TQ04

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.05.035