基于X射线荧光分析原理的大气重金属在线分析仪的维护与质控

尹 婷，胡世祥，姜雪娇，田建军，钟章雄

1.武汉市环境监测中心，湖北 武汉 4300222.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310000

基于X射线荧光分析原理的大气重金属在线分析仪的维护与质控

尹 婷1，胡世祥1，姜雪娇2，田建军1，钟章雄1

1.武汉市环境监测中心，湖北 武汉 4300222.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310000

近年来大气细颗粒物中重金属元素成分的监测是细颗粒物化学成分监测的热点之一，这一类物质的在线监测在国内应用越来越多，笔者研究和探讨了影响X射线荧光法大气重金属在线分析仪器运行质量的主要运维工作和质量控制方法，提出了该仪器在线监测中的运维及质控要求，为环境监测工作者提供参考，以获得更加准确的监测数据。

大气重金属；X射线荧光；维护；质控

随着《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)的实施，大气细颗粒物(PM2.5)纳入了环境空气质量监测的常规项目，近年一些城市空气中首要污染物为PM2.5的天数达到70%以上。重金属元素是PM2.5的重要组成部分，重金属能富集、非降解且能吸附在PM2.5表面，随PM2.5进入肺部血液循环系统，造成各种人体机能障碍，导致身体发育迟缓，甚至引发各种疾病等[1-2]。近年来对PM2.5中重金属的研究成为热点[3-4]，PM2.5中重金属元素成分的监测也成为环境监测的重要项目，大气重金属元素成分在线监测需求也越来越急迫。相对于传统的实验室分析方法，在线实时监测环境空气的重金属成分，能够反映环境空气中重金属的变化情况，通过大量连续在线监测大气重金属数据，可以分析环境空气中重金属元素的变化特征和规律，对制定大气重金属的治理措施有重要帮助。目前中国大气重金属元素成分在线监测设备的研制和应用处于起步阶段，本文应用中国自主研发的X射线荧光法大气重金属成分在线监测设备，结合实际应用，探讨这种监测设备的维护和质控方法。

1 大气重金属在线监测设备介绍

X射线荧光法大气重金属分析仪通过滤膜采样方式，过滤、富集空气中的重金属污染物，采用XRF技术快速、无损分析滤膜中的重金属污染物含量，用质量流量计测量通过滤膜的气体体积，将两者相除即可得到大气中重金属污染物的含量[5]。运用不同的切割器可以切割不同粒径的颗粒物，分析不同粒径中重金属元素的含量，通过调研和查阅文献[6]，目前使用PM2.5切割器，分析PM2.5中重金属元素的应用最多。

大气重金属污染物的含量计算过程如公式(1)所示。

(1)

式中：C为仪器监测到大气中某种金属污染物的含量，ng/m3；M为 XRF检测到滤膜上某种污染物的质量，ng;V为质量流量计记录到通过滤膜的气体体积，m3；A为滤膜上污染物沉积区域的面积，cm2；X为XRF检测到滤膜上某种污染物的含量，ng/cm2；Q为采样流速，m3/h；Δt为采样时间，h。

2 仪器维护工作探讨

2016年武汉市环境监测中心陆续安装了3套X射线荧光法大气重金属分析仪，经过1 a多的运行和使用，积累了一些维护经验。分析仪的日常维护工作有更换滤膜、清洗采样器、清洁喷嘴、气路检漏、真空泵维护等。更换滤膜和真空泵维护比较简单，笔者主要讨论清洗采样器、清洁喷嘴、仪器气密性检查的要点。

2.1定期清洗采样器和喷嘴

分析仪采样头、PM2.5切割器、采样管等部件会积累较多灰尘，必须将采样头、PM2.5切割器、采样管的各个零部件解拆，将里面的灰尘彻底清理干净，否则会使样品气体受阻，或影响切割器的切割效率，引起测值不准确[7]。如有难以擦除的污渍，千万不能使用硬物刮除，可以使用无水酒精去除。若仪器安装站点的蜘蛛、柳絮较多，需要经常检查仪器的采样头、切割器是否被蜘蛛网、柳絮堵塞。根据应用经验，仪器滤膜上方的喷嘴也要及时清洗，若清洗不及时，可能会使滤膜上留下污点或破洞，导致测量结果不准确。根据使用情况，每个月或每次更换滤膜时要清洗喷嘴，如空气污染情况较严重，则应酌情增加清洗频率。

2.2仪器采样管路和气密性检查

分析仪的采样管路、采样头、PM2.5切割器的污染、堵塞和漏气对仪器的正常采样影响较大，除了定期清洗气路部分外，还应每个季度检查仪器气密性，检查仪器检漏流量是否低于1 L/min。在每次拆卸采样系统，检查或校准流量前后都需要检查仪器气密性。若气密性达不到要求，可检查气路连接部分密封胶圈和垫圈是否有裂纹，对密封胶圈涂少量的硅脂，有利于保持胶圈密封性。

3 仪器质控方法研究

环境空气质量自动监测过程中，正确使用仪器，科学合理的质控措施能够保证监测数据的准确性，有效提高颗粒物成分监测的能力[8-9]。

3.1日常质控

3.1.1 流量校准

采样流量校准是仪器正常运行的基本质控要求，采样流量直接决定监测数据的准确性。大气重金属分析仪的标准采样流量一般为16.7 L/min，考虑到不同季节气温、大气压、湿度等环境参数对采样流量的影响和仪器流量计的偏差，应定期对仪器进行流量核查，流量相对误差应在±5%以内，超过范围须进行流量校准。进行流量核查前，必须先使用经检定合格的温度计和压力计对采样头温度传感器、滤带后面的温度传感器及环境压力传感器进行校准，还要注意使用阻力小的流量计。

3.1.2 空白膜激发

颗粒物中重金属元素含量的数量级为ng/m3，尽管分析仪使用的滤膜是PTFE材质，材质均匀，杂质相对少，但仍然含有微量重金属成分，所以测量过程中要扣除滤膜上重金属元素成分的背景。激发后比对空白膜和样品斑点的光谱，检查同一种元素对应的峰是否一致，如果峰对应的刻度不一致，仪器需要进行刻度校准。

3.1.3 刻度校准和XRF含量校准

刻度校准是完成采集信号与能量之间转换的线性校准功能。部分大气重金属分析仪具有自动校准功能，通过系统软件设置时间，定时激发，利用系统激发完成后产生的谱图，完成采集信号与能量之间转换的线性校准功能，以自动校准刻度、XRF光管强度。仪器长时间使用后可能出现测量值漂移现象，通过XRF含量校准可以校准测量值，含量校准时，校准系数如果在[0.9～1.1]区间内，不建议保存校准系数；校准系数如果不在[0.9～1.1]区间内，需要重新建模。

3.2仪器性能质控探讨

按照自动监测仪器的质控要求，设备长时间运行过程中要定期完成准确度测试、线性测试、精密度测试、零点量程漂移测试等工作，检查仪器的各项性能指标，但是目前中国还没有这类仪器各项性能指标测试的标准方法，也没有判断各项性能是否合格的标准。结合X射线荧光法大气重金属分析仪的质控经验，基于标准膜片进行了仪器准确度测试、线性测试、精密度测试、零点量程漂移测试等，所用标准膜片浓度单位为μg/cm2，浓度精度为标称浓度±5%，给出了相关指标的测试结果，与从事相关工作和研究的同行讨论。

3.2.1 XRF精密度测试

精密度是评价仪器性能的一个重要指标，是指使用同一方法，对同一样品进行多次测定后，结果的一致程度，表明了多次测量同一样品结果的离散程度。通常用相对标准偏差来量度精密度，测量次数一般在10次左右[10]。重金属中对人体毒害最大的5种元素是Hg、Cd、Pb、Cr、As，这5种元素在武汉市PM2.5中的含量分布包含高、中、低浓度。考虑测试的必要性和代表性，定制了含有元素Cr、Cd、Pb、Hg、As的标准膜，在主滤光片、高滤光片、低滤光片下分别测试，每次的测量结果记为Xn，按照公式(2)计算仪器的精密度(RSD)：

(2)

表1 RSD测试结果Table 1 The records of precision test

3.2.2 XRF检测准确度

准确度表明测量值与真值之间的符合程度，是分析过程中系统误差和随机误差的综合反映，决定着分析结果的可靠程度，仪器有较好的精密度，且消除系统误差后，才有较好的准确度。用仪器分别检测已知浓度标准膜，测量结果记为C测；标准膜的实际浓度记为C实；每种浓度的样品建议检测3次以上，取平均值作为最后的检测结果，以减小误差；按照公式(3)计算仪器的检测准确度偏差(δ)：

(3)

对应用的3台分析仪测试，准确度测试结果记录见表2。测试结果表明，3台仪器各元素的检测误差范围分别为-3.67%～4.29%、-7.99%～1.84%、-4.09%～4.96%，准确度95%的置信区间分别为[-1.24，3.13]，[-2.68，1.78]，[-2.54、3.24]，3台监测仪器的XRF检测准确度均小于±10%。

表2 准确度测试结果Table 2 The records of accuracy test

3.2.3 XRF线性度测试

线性度是仪器的输出曲线与理想直线之间的相关程度[11]，反映仪器在量程范围内的线性是否良好。用仪器测量4个不同浓度的Pb标样，每种浓度的样品进行3次检测，取平均值作为最后的检测结果，并记为C测，将标样的实际浓度记为C实，将3组C测与C实加上零点用最小二乘法线性拟合，将两者的线性相关系数作为分析仪的线性度指标。对应用的3台分析仪测试，线性相关系数(r)分别为0.999 8、0.999 9、0.999 8，均大于0.99，表明仪器的线性度良好。表3为线性测试结果，图1为3台仪器线性分析图。

表3 线性度测试结果Table 3 The records of linearity test

3.2.4 XRF零点漂移、量程漂移测试

仪器输出空白和量程标样测量值的漂移称为零点漂移和量程漂移，反映仪器短期内零点和量程的漂移程度[12]。用仪器测量空白膜和标准膜，24 h后再测量一次空白膜和标准膜，然后分别按照公式(4)计算零点漂移(Z漂)和量程漂移(S漂)。

(4)

式中：Z1、Z2为空白膜前后2次测量结果，S1、S2为标准膜前后2次测量结果。

对应用的3台仪器进行测试，Pb元素24 h零点漂移为-0.001 356 2、0.000 149 34、-0.002 988 4 μg/cm2，绝对值均小于0.01 μg/cm2；Pb元素24 h量程漂移为-0.079 6%、0.154 4%、0.441 7%，绝对值均小于5%。零点漂移、量程漂移测试结果如表4所示。

图1 仪器线性分析图Fig.1 The linearity test of the analyzer

项目零点漂移/(μg/cm2)量程漂移1h24h24h零漂1h/(μg/cm2)24h/(μg/cm2)24h量漂/%第1台0008693519000733727-00013562406208405412-00796第2台00041018430004251180000149344068864084301544第3台0002988447362E-12-0002988440558841000504417

3.3系统质量控制探讨

仪器精密度、准确度等测试都是基于标准膜片完成，浓度精度为出厂标称浓度±5%，然而对标准膜片的溯源，与β射线法PM2.5分析仪一样，暂时没有很好的方法。目前采用标准重金属气溶胶发生器对大气重金属分析仪进行系统质量控制的理论和实验也越来越受关注，但是由于气溶胶发生器体积计较大、成本较高，其产生的重金属成分气溶胶的稳定性如何保证还没有很好的办法。结合PM2.5自动监测系统的质量控制经验，由于挥发性和半挥发性有机物对PM2.5的监测存在影响，与二氧化硫、一氧化氮、一氧化碳等监测不同，颗粒物监测没有标准物质，美国CFR 40 PART 50和欧盟EN 14907以及中国《环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法》(HJ 618—2011)、《环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》(HJ 656—2013)均明确手工重量法作为颗粒物质量监测的基准，采用手工重量与自动监测设备监测结果比对的方法来进行系统质控。所以对于大气重金属分析仪的系统质控，更倾向于参考《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 657—2013)，采用手工采样结合实验室分析与在线监测结果比对的方法，对大气重金属分析仪进行系统质量控制。选取中国有明确标准规定了排放限值的Pb元素进行2种分析方法比对，表5为X射线荧光法重金属在线分析仪器与实验室标准分析方法比对结果。

表5 X射线荧光法重金属在线分析仪器与实验室标准分析方法比对结果Table 5 The compare results of XRF online method and standard method for atmospheric heavy metal

将2组实验数据用最小二乘法线性拟合，Fe元素r值较低，分析实验过程和原因，主要是采样期间样品浓度比较集中，分布在3～4.5 μg/m3之间，没有采集到较低浓度的样品。而Pb元素样品浓度包含高、中、低浓度，r大于0.98，斜率小于1.1，比对结果较理想。所以比对采样期间要求样品浓度跨度较大，尽量选择环境空气质量变化较大季度进行。图2为Pb、Fe元素比对结果分析。

图2 Pb、Fe元素比对结果分析Fig.2 The compare results of element Pb and Fe

4 仪器维护与质控方法建议

结合仪器的应用经验和实验结果，提出了X射线荧光法大气重金属分析仪的维护和质控方法与周期。仪器的主要维护、质控工作见表6。维护和质控周期主要结合武汉实际情况，其他地区可结合当地情况做适当调整。

表6 仪器主要维护、质控工作表Table 6 The main maintenance and qualitycontrol work of the analyzer

5 结语

随着社会的发展，人们的生活水平逐步提高，对环境质量的要求越来越高，大气重金属元素污染已成为社会关注的热点，各地监测和研究机构对大气重金属在线监测仪器的应用越来越多，而中国对大气重金属的自动在线监测没有现行标准和规范作为指导。研究结合近2 a的仪器应用经验和对仪器使用的摸索与质控方法的研究，归纳总结了该仪器的一些特征和维护、质控的要求，希望能够为从事环境空气质量自动监测的技术人员提供参考。

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MaintenanceandQualityControlontheAtmosphericHeavyMetalAnalyzerBasedonX-RayFluorescenceSpectroscopy

YIN Ting1,HU Shixiang1,JIANG Xuejiao2,TIAN Jianjun1,ZHONG Zhangxiong1

1.Wuhan Environmental Monitoring Centre,Wuhan 430022,China2.Focused Photonics(Hangzhou),Inc.,Hangzhou 310000,China

In recent years, monitoring of the atmospheric heavy metal composition in PM2.5has been one of the hotpots in chemical constituent research of PM2.5. Via the domestic online analyzer of atmosphere heavy metals, the thesis studied and discussed the main maintenance and quality control methods of the atmospheric heavy metal analyzer based on X-ray fluorescence. Put forward the requirements of maintenance and quality control of the instrument in on-line monitoring, for environmental monitoring technicians to get accurate and effective monitoring data.

atmosphere heavy metal；X-ray fluorescence;maintenance；quality control

X85

A

1002-6002(2017)05- 0075- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.05.11

2017-05-31;

2017-08-04

国家重大科学仪器设备开发专项(2013YQ060569)

尹 婷(1984-)，女，湖北仙桃人，硕士，工程师。