含腐殖酸改性尿素的研究与开发

王志勇，孟广银，吴文慧，陈振伟

(瑞星集团股份有限公司/山东省生物聚酯发酵技术企业重点实验室/山东省生物聚酯材料工程技术研究中心 山东东平 271500)

含腐殖酸改性尿素的研究与开发

王志勇，孟广银，吴文慧，陈振伟

(瑞星集团股份有限公司/山东省生物聚酯发酵技术企业重点实验室/山东省生物聚酯材料工程技术研究中心 山东东平 271500)

以尿素为研究对象，在不改变传统尿素生产工艺的基础上，将提纯浓缩的改性腐殖酸螯合微量元素增效剂与熔融尿液按一定比例混合后，经高塔喷淋造粒制得含腐殖酸改性尿素颗粒。通过试验证明，与普通尿素相比，含腐殖酸改性尿素氨挥发累积量降低45.0%以上，氮肥表观利用率提高7.2%，玉米增产9.57%,具有广阔的市场前景。

腐殖酸；微量元素；高塔造粒；增值尿素

Keywordshumic acid; trace element; high- tower prilling; value- added urea

早在20世纪50年代后期，日本就有腐殖酸尿素研究与开发的报道，即采用甲醇、乙醇或丙酮作溶剂，分别溶解腐殖酸和尿素，混合后反应-蒸发回收溶剂得到腐殖酸尿素。也有采用液氨作溶剂，加压下与褐煤硝基腐殖酸反应，喷雾干燥制成粉状腐殖酸尿素，但能耗高、污染严重。20世纪八九十年代，国内对于腐殖酸尿素工艺的开发和研究十分活跃：①将风化煤粉末或腐殖酸钠与尿素溶液直接混合，再经造粒制得腐殖酸尿素；②在低温条件下，于水介质中反应制得水溶性腐殖酸尿素；③在尿素颗粒上包裹一层腐殖酸或腐殖酸与其他物质的复合物，制得包裹型腐殖酸尿素；④采用干法反应(不加水和助剂)，在一种专门设计的反应器中连续反应与造粒，解决了腐殖酸尿素造粒和烘干的难题。

国内外的研究结果表明，腐殖酸尿素对于提高氮肥利用率和粮食产量、保护环境等方面都起到了积极的作用，但存在生产工艺复杂、生产成本高以及产品易出现空泡、易破碎、缺少微量元素等方面的问题。含腐殖酸改性尿素的研究与开发项目是基于传统尿素生产工艺，在现有产品中添加多种微量元素，生产的产品避免了以上问题的出现，在有效提高尿素氮素利用率的同时，提高了农作物的产量。

1 改性腐殖酸螯合微量元素增效剂的制备

改性腐殖酸螯合微量元素增效剂的制备流程如图1所示。

图1 改性腐殖酸螯合微量元素增效剂的制备流程

2 含腐殖酸改性尿素的制备

含腐殖酸改性尿素的制备流程如图2所示。

图2 含腐殖酸改性尿素的制备流程

熔融尿液减压后进入闪蒸槽内进行气液分离，顶部气体进入一段蒸发表冷器，底部尿液靠位差和真空度差流入一段蒸发加热器底部，使尿液质量分数由82%提高至95%；将质量分数5%～15%的改性腐殖酸螯合微量元素增效剂加入增效剂储槽中并混合均匀无沉淀，采用高压计量泵按吨尿素添加12～15 kg的比例将储槽中的增效剂送入一段蒸发加热器底部并与熔融尿素混合均匀；出一段蒸发加热器的气液混合物进入一段蒸发分离器进行气液分离，混合液靠位差和真空度差流至二段蒸发加热器中继续蒸发浓缩；出二段蒸发加热器的熔融尿液在二段蒸发分离器中进行气液分离，得到的含水质量分数<0.5%的熔融尿素经尿素熔融泵加压后被送至造粒喷头，熔融的混合尿液经造粒喷头形成的液滴在造粒塔内与塔底进入的空气逆流接触换热，在塔底得到的含腐殖酸改性尿素由传送带送往贮运包装工段进行包装。

3 含腐殖酸改性尿素产品标准指标

含腐殖酸改性尿素产品已经实现了产业化生产，为了便于对产品质量进行控制，制定了相应的企业标准《含腐殖酸改性尿素》(Q/Q370923DRY004—2013)，其各项指标如表1所示。

表1 企业标准《含腐殖酸改性尿素》各项指标

项目指标值外观棕色至黑色颗粒,无可见机械杂质总氮(N)质量分数/%(干基)≥46.0缩二脲质量分数/%≤1.5水分质量分数/%≤1.0亚甲基二脲(以HCHO计)质量分数1)/%≤0.6腐殖酸质量分数/%≥0.12腐殖酸沉淀率/%≤40氨挥发抑制率/%≥10粒度2)/%(质量分数)0.85～2.80mm2.00～4.75mm≥90

注：1)若尿素生产工艺中不加甲醛，可不测定亚甲基二脲含量；2)指标中的粒度项只需符合两档中的任何一档即可，包装标识中应注明

4 增效机理及施用效果

4.1 增效机理

改性腐殖酸螯合微量元素增效剂中的物质与尿素发生反应，通过氢键等作用以延缓尿素在土壤中的释放和转化过程。尿素是一种碳酰胺，其2个氮原子的未共用电子对与羰基的π电子发生p- π共轭效应，导致电子向羰基方向移动，使氮原子上的电子云密度降低，具有吸引质子(H+)的倾向，故略显碱性。腐殖酸是一种天然大分子羟基羧酸，显弱酸性。因此，尿素与腐殖酸有天然的化学亲和力，在水介质中尿素与腐殖酸作用形成类似于络合物的有机酸盐，其反应方程式可以表示如下：

2HA- COOH+(NH2)2CO→(HA- COO)2- (NH3)2CO

据研究认为,在一定反应条件下，腐殖酸与尿素的作用包括物理-化学吸附、氢键缔合、离子交换、络合配位、自由基反应，甚至还有少量亲核加成反应，但总体上腐殖酸与尿素之间的多数结合键并不十分紧密，在水中或其他物质的作用下，大部分尿素分子仍是游离态的，而腐殖酸也是以阴离子态存在。腐殖酸通过上述物理-化学作用及本身的生物效应，抑制了土壤脲酶活性和硝化酶活性，降低了尿素的分解转化率，延长了尿素的有效期，提高了尿素的缓释性和氮利用率，降低了氮的氨挥发损失量，改善了土壤生态环境，降低了农药和其他环境有害物质的毒性，提高了农作物的品质和抗逆性能等。

4.2 施用效果

4.2.1 氨挥发累积量

氨挥发量的测定采用静态吸收法。称取过1 mm筛的土壤500 g(以干土计)，1 kg土壤施氮量0.84 g，土肥混合均匀，放入规格为15.0 cm×8.5 cm×17.5 cm的塑料桶内，调节其含水量为田间最大持水量的60%，桶内放入装有质量分数12%硼酸的小杯，以甲基红-溴甲酚绿混合液作为指示剂，用塑料封口膜封口。试验设2个处理，分别为普通尿素和含腐殖酸改性尿素，试验重复6次。将塑料桶置于智能人工气候箱中，在25 ℃条件下连续培养，在培养后的第1，3，5，7，9，14和21 d时取出桶中吸收杯，用0.01 mol/L 硫酸溶液滴定，换算每次挥发出的纯氮量。

试验结果(表2)表明，与普通尿素相比，含腐殖酸改性尿素能显著降低氮的氨挥发量，连续培养21 d的氨挥发累积量较普通尿素降低45.0%以上。

表2 氨挥发累积量动态变化 mg/桶

4.2.2 氮肥利用率及玉米产量

试验共设4个处理，小区面积50 m2，各处理4次重复，试验玉米品种为郑单958。除空白对照外，其余各处理均施用等量的氮、磷和钾，磷肥和钾肥全部基施。试验结果表明，普通尿素处理和含腐殖酸改性尿素处理的氮肥表观利用率[(施尿素处理地上部吸氮量-无尿素对照地上部吸氮量)/施入氮量]分别为28.5%和35.7%，施用含腐殖酸改性尿素处理的氮肥表观利用率提高了7.2%。不同处理的玉米产量比较见表3。

表3 不同处理的玉米产量比较

处理 产量1)/(kg·hm-2)空白对照6800.4无尿素对照6985.1普通尿素8677.1含腐殖酸改性尿素9507.3

注：1)实收产量，4次重复的平均值

由表3可看出，含腐殖酸改性尿素处理具有较明显的增产效果，与普通尿素处理相比，增产幅度达到9.57%。

5 结语

我国氮肥的当季利用率仅为30%～35%，这不但造成经济、能源、人力、物力的损失，而且因为氮肥的不合理施用而造成农业面源污染、环境恶化、地表水的富营养化、地下水和蔬菜中硝酸盐含量超标以及NOx等温室气体排放量增加等一系列的问题。

含腐殖酸改性尿素是在传统尿素生产工艺的基础上，通过添加改性腐殖酸螯合微量元素增效剂而制得，具有投资少、生产成本低的特点，该产品能够大幅降低土壤中脲酶的活性和硝化酶的活性，从而降低尿素的分解转化率，延长尿素的有效期，提高尿素的缓释性和氮利用率，具有广阔的市场前景。

含腐殖酸改性尿素的研发成功，为我国新型增值尿素的生产提供了重要的参考，也为我国新型尿素的生产开辟了一条新途径，对我国实现农业持续、稳定、高效发展具有良好的推动作用。

ResearchandDevelopmentofModifiedUreaContainingHumicAcid

WANG Zhiyong, MENG Guangyin, WU Wenhui, CHEN Zhenwei

(Ruixing Group Co., Ltd./Shandong Key Laboratory of Biology Polyester Fermentation Technology Enterprises/Shandong Biological Polyester Material Engineering Technology Research Center, Dongping 271500, China)

Urea is used as research object, on the basis of without change to traditional urea production process, purified and concentrated modified humic acid chelated with trace elements synergist is mixed with molten urea solution according to a certain proportion, through high- tower spray prilling, granules of modified urea containing humic acid are made. It is confirmed by experiment that compared with common urea, the cumulative amount of the ammonia volatilization of modified urea containing humic acid decreases by more than 45.0%, the apparent nitrogen use efficiency increases by 7.2%, and maize yield increases by 9.57%, so it has broad market prospects

TQ441.41

A

1006- 7779(2017)04- 0055- 03

2016- 12- 28)

王志勇(1973—)，瑞星科学院常务副院长，高级工程师，主要从事新型肥料的试制及产业化开发工作；rxjtkxy@163.com