KJ-630高韧性环氧树脂固化剂的合成

宋道理，章劲松，谢跃辉，周建民

（长沙市化工研究所，湖南 长沙 410007）

KJ-630高韧性环氧树脂固化剂的合成

宋道理，章劲松，谢跃辉，周建民

（长沙市化工研究所，湖南 长沙 410007）

采用多支链化合物改性苯酚（HBMP）,通过曼尼希反应合成一种高韧性酚醛胺类环氧树脂固化剂。通过对其合成工艺、产物性能和固化性能的深入研究发现，该固化剂可大幅提高固化体系的韧性，获得了极佳的使用性能。

多支链改性苯酚；曼尼希反应；酚醛胺；高韧性；环氧固化剂

固化剂是环氧树脂应用中必不可少的反应助剂，与环氧树脂一起决定着固化物的理化性能和应用领域。酚类、醛类和多胺类化合物通过曼尼希反应制得的酚醛胺固化剂广泛应用于环氧树脂各应用领域。该类固化剂具有毒性低、活性高、操作性好、可低温快速固化、抗压强度高等特点。同时，该类固化剂也存在使用期较短，固化体脆性大、韧性差的缺陷。本论文针对酚醛胺固化剂的缺陷进行改性研究，合成了一种韧性极佳的新型环氧树脂固化剂。结果表明，该固化剂既保持了一般酚醛胺固化剂快速固化环氧树脂和固化体压缩强度高、耐热性好的特性，又显著改善了固化体韧性，具有广泛的应用价值。

1 实验部分

1.1 原料

苯酚，工业品，燕山石化；多聚甲醛，工业品，临沂银河甲醛厂；有机多胺，工业品，BASF；多支链化合物（HBC），催化剂，自制；CYD-128树脂（双酚A型），环氧当量191，工业品，巴陵石化；T-31固化剂，工业品，岳阳中展科技有限公司；NX-2003D固化剂，工业品，卡德莱化工(珠海)有限公司。

1.2 仪器与设备

力学试样标准模具，武汉大筑建筑科技有限公司；HD-B604S拉力试验机，海达（国际）仪器有限公司；XRB-300B热变形温度测定仪，承德试铨测试仪器有限公司。

1.3 多支链改性苯酚（HBMP）的制备

按实验配方将HBC、苯酚和催化剂投入装有搅拌器、冷凝装置和温度计的1 000 mL四口烧瓶中，搅拌均匀，加热混合物料到一定温度，保温反应一定时间。减压分馏出多支链改性苯酚（HBMP）。

1.4 酚醛胺化合物（KJ-630固化剂）的制备

按实验配方将HBMP和有机多胺投入装有搅拌器、冷凝-回流-脱水装置和温度计的1 000 mL四口烧瓶中，搅拌均匀，再加入多聚甲醛，并控制物料反应温度在一定范围内。加完多聚甲醛后，加热升温反应至冷凝器中产生回流，保温回流反应一定时间，停止反应，出料获得KJ-630固化剂。

1.5 性能测试

弯曲、压缩和拉伸强度：按GB/T 2567—2008 树脂浇铸体性能试验方法测试。

热变形温度（HDT）：按GB/T 1634—2004测定。

黏度：按GB/T 2794—2013 单圆筒旋转黏度计法测试。

胺值：按Q/ABEB 001—2016 测试。

2 结果与讨论

2.1 原料配比

在HBMP的制备中，为增加反应活性，促使反应正向进行，以获得较高的收得率，最好的一种方法是使其中一种反应物过量。综合考虑反应性和易得性，本反应中使苯酚过量。但苯酚过量太多会增加原料损耗和分馏过程中的能耗。通过试验，HBMP制备中，HBC∶苯酚物质的量比为1∶2.5较为合适。

甲醛在曼尼希反应中起着连接酚和胺的作用，反应完成后也很容易去除，因此为增加反应活性，促使反应正向进行，一般应使甲醛过量。但甲醛过量太多容易使反应物黏度上升过快，反应难以控制。通过试验，KJ-630制备中，HBPA∶有机多胺∶多聚甲醛（以甲醛计）物质的量比为1∶1∶1.2较为合适。

2.2 反应时间的影响

HBMP的最终收得率（HBC转化率计）与反应时间的关系见图1。

图1 反应时间对HBMP收得率的影响Fig.1 Effect of reaction time on HBMP yield

图1表明，HBMP的收得率在反应时间达到4 h以后，基本趋于稳定，继续增加反应时间变化不大，因此HBMP制备反应的时间以4 h为宜。

KJ-630固化剂制备中，反应中混合物料的胺值、黏度与时间的关系见图2。

图2 反应时间对物料胺值/黏度的影响Fig.2 Effect of reaction time on amine value and viscosity of material

图2表明，反应进行到0～2 h时，胺值随时间增加显著降低，黏度随时间增加快速增大，表明曼尼希反应快速进行，有机多胺被快速消耗。反应进行到2～4 h时，胺值变化不大，黏度继续增加，表明曼尼希反应已经进行得很缓慢，过量甲醛的存在使得酚醛缩聚反应继续进行，黏度继续增加。黏度过大会影响最终产物的应用，因此KJ-630固化剂制备的反应时间以2 h为宜。

2.3 固化剂用量的影响

KJ-630固化剂理论活泼氢当量为53.4，对CYD128树脂理论用量约为28质量份（100质量份树脂中的加入量，下同）。本实验分别按照KJ-630固化剂用量为20/25/30/35/40质量份配制CYD128/KJ-630环氧胶液，测试它们在25 ℃/15 d固化后的浇铸体性能，测试数据见图3。

图3 固化剂加入量对固化性能的影响Fig.3 Effect of curing agent amount on curing performance

图3表明，KJ-630固化剂最佳用量为30质量份左右，用量在25～35间，固化性能差异不大。如果用量小于25或者大于35，会因固化剂偏少或者过量导致固化性能明显下降。

2.4 固化时间和固化温度

热变形温度（HDT）是衡量物体热稳定性的参数。环氧树脂在固化过程中的HDT随时间变化，当固化反应进行完全时，HDT趋于稳定，因此，观察固化反应时间与环氧浇铸体HDT的关系，可以确定合适的固化时间与固化温度。

按 GB/T1634—2004制 作 CYD128/KJ-630环氧浇铸体试样，分别在常温（25 ℃）和加热（60 ℃/70 ℃/80 ℃）状态下固化。浇铸体HDT随固化时间和固化温度的变化情况见图4、5。

图4 常温（25 ℃）下固化时间对HDT的影响Fig.4 Effect of curing time on HDT at room temperature（25℃）

图4表明，CYD128/KJ-630环氧体系在25℃下固化，7 d后HDT基本稳定，可认为25 ℃下该体系在7 d后反应完全。

图5表明，CYD128/KJ-630环氧体系在加热至60 ℃/70 ℃/80 ℃时，分别在4 h/3 h/2 h之后HDT基本稳定，可认为在相应温度下反应完全。

图5 加热条件下固化时间对HDT的影响Fig.5 Effect of curing time on HDT at heating conditions

综合图4、5可知，该体系可以在常温条件下达到较好的固化效果，而加热固化可使固化度有一定的提高。加热至60 ℃/4 h以上，再提高温度或者延长固化时间对耐热性的提高不明显。实际使用中可以据此选择适当的固化条件。

2.5 机械性能

对3种不同改性方法制备的酚醛胺固化剂进行性能对比测试，这3种固化剂分别是T-31固化剂（苯酚/甲醛/乙二胺缩合）、NX-2003D固化剂（长直链腰果酚改性）和KJ-630固化剂，按各自适当配比与CYD128环氧树脂配合，固化条件均为25 ℃/7 d。3种酚醛胺固化剂与环氧树脂固化后的性能对比见图6、7。

图6 机械性能（Ⅰ）Fig.6 Mechanical properties（Ⅰ）

图6表明，KJ-630固化的环氧浇铸体拉伸强度和耐热性优于T-31和NX-2003D；弯曲强度接近NX-2003D而远优于T-31；压缩强度接近于T-31而优于NX-2003D。

图7 机械性能（Ⅱ）Fig.7 Mechanical properties（Ⅱ）

图7表明，KJ-630固化的环氧浇铸体的机械性能比T-31和NX-2003D综合机械强度更高，在同等受力下更不易发生形变。而在受到超负荷外力产生变形时，抗断裂破坏能力远优于T-31，接近于NX-2003D。

3 结论

（1）在KJ-630固化剂中引入多支链基团，固化剂既保持传统酚醛胺固化剂压缩强度高、耐热性好的特点，同时其韧性也大幅度提高。

（2）KJ-630固化剂适当的用量在25～35质量份，最佳使用量为30 质量份。

（3）CYD128/KJ-630环氧体系可以在25℃/7 d或者60 ℃/4 h条件下完全固化，并获得良好的机械性能。

[1]万道正.曼尼希反应和曼尼希碱化学[M].北京:科学出版社,1986.

[2]胡玉明.环氧固化剂及添加剂[M].北京:化学工业出版社,2011.

[3]杨卫朋,艾静,王青松.环氧树脂的增韧改性研究进展[J].材料导报,2011,25(s2):394-397.

[4]马步伟.固体催化剂在长链烷基酚合成中的应用研究[D].郑州:郑州大学硕士论文,2005.

[5]占志恒.长链烷基酚制备工艺进展及展望[J].石油商技,2016,34(3):16-23.

[6]宋道理.曼尼希碱环氧树脂固化剂的研究进展[J].精细与专用化学品,2011,19(8):48-52.

[7]张宝华,沈萍萍,李红达,等.酚醛胺固化剂的制备与性能研究[J].热固性树脂,2014,29(5):32-35.

Abstract：In this paper, the highly branched compound modified phenol (HBMP) was used to synthesis a modified phenolic aldehyde amine curing agent with high toughness by Mannich reaction. The in-depth study of its synthesis process,product performance and curing performance showed that the curing agent greatly improved the toughness of the curing system and had excellent using performance.

Key words：highly branched compound modified phenol (HBMP); Mannich reaction; phenolic aldrhyde amine;high toughness; epoxy curing agent

Synthesis of high-toughness curing agent KJ-630 for epoxy resins

SONG Dao-li, ZHANG Jin-song, XIE Yue-hui, ZHOU Jian-min
(Changsha Institute of Chemical Industry, Changsha, Hunan 410007, China)

TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）08-0045-04

2017-05-22

宋道理（1975-），男，工程师。研究方向：高分子合成。E-mail：29385650@qq.com。