2-甲基咪唑辅助合成金属有机骨架材料MIL-101对亚甲基蓝的脱色研究

饶文倩，陈珂君，陈 恒

( 新乡学院 化学化工学院，河南 新乡 453000)

2-甲基咪唑辅助合成金属有机骨架材料MIL-101对亚甲基蓝的脱色研究

饶文倩，陈珂君，陈 恒*

( 新乡学院 化学化工学院，河南 新乡 453000)

金属有机骨架材料是一种新兴的多孔材料，因具有高度有序的孔结构、较大的比表面积和稳定的化学性能，在环保、储能、催化等领域受到广泛研究和应用。近年来，我国工业化进程不断加快，随之带来的水污染问题也日益加重。本文将2-甲基咪唑辅助合成的金属有机骨架化合物MIL-101材料作为吸附剂，将亚甲基蓝作为污染物，通过控制振荡时间变化，考察对亚甲基蓝的脱色能力，从而为吸附法在治理印染水污染方面提供新的思路。

金属有机骨架；MIL-101；亚甲基蓝；脱色

近年来，金属有机骨架材料(Metal-organic Frameworks,MOFs)，因其高度规则的孔道结构、不饱和金属位点多、表面可修饰、孔隙率高和热稳定性高[1]等特点，在环保、储能、催化等领域受到研究学者的广泛关注，在治理印染水污染问题方面更有不可估量的应用价值。其中最常用也最具代表性的MOFs材料MIL-101，比表面积巨大、吸附位众多、孔径孔容可控，其吸附能力在很多气体和一些有机小分子上表现出非常大的潜力[2]。目前为止，国内外关于MOFs中MIL-101的研究报道众多，但其应用于液相吸附的研究却相对较少，对其处理污水尤其是难降解染料废水处理的能力还有很大的发展空间[3]。印染水中主要成分分为阴离子染料和阳离子染料，而亚甲基蓝作为典型的阴离子染色剂，在工业应用中十分广泛。笔者将金属有机骨架化合物MIL-101材料作为研究对象，采用2-甲基咪唑为添加剂改善合成MIL-101的收率，用XRD、SEM来表征样品，通过氮吸附法对样品进行比表面及孔径的分析，并将其作为吸附剂，将亚甲基蓝作为污染物，通过控制震荡时间变化，在664 nm波长处测量吸光度值，考察2-甲基咪唑在不同条件下辅助合成的MIL-101对亚甲基蓝的吸附脱色性能。

1 样品的制备

1.1 2-甲基咪唑合成MIL-101[4]

将2-甲基咪唑加入80 ml去离子水中搅拌至溶解，加入对苯二甲酸(0.20 mol/L)继续搅拌15 min，加入硝酸铬(0.20 mol/L)再搅拌15 min。将所得的混合液移至带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封，置于已升至设定温度的电热恒温干燥箱内恒温处理一定时间。待干燥箱自然降温至室温后，取出高压釜，将釜内混合物离心后用去离子水进行反复水洗，得到的绿色固体产物在90℃下干燥12 h。所得的产物收率以产物中铬含量与原料中铬含量之比计算。第一组用2-甲基咪唑含量为0.20 mol/L时的样品记为MIL-101-1，第二组用晶化温度为170℃时的样品记为MIL-101-2，第三组用收率最高的样品记为MIL-101-3，第四组用结晶状态最好的样品记为MIL-101-4，第五组为不添加2-甲基咪唑的空白实验。

1.2 亚甲基蓝溶液的配置及质量浓度的测定

用电子天平称取2.5 mg亚甲基蓝固体，放入洁净的烧杯中，加入去离子水充分溶解后转移至500 mL容量瓶中定容摇匀，待测其准确浓度。然后分别配制浓度不同的亚甲基蓝溶液，用T6新悦型分光光度计在664 nm处以去离子水为空白液测定各溶液的吸光度，进行线性回归得到亚甲基蓝的标准曲线，具体公式为：

将待测的亚甲基蓝溶液按照相同条件测定其吸光度值，带入上述公式计算得亚甲基蓝溶液实际浓度，贴好标签备用。

2 脱色试验

本实验根据2-甲基咪唑辅助合成MIL-101样品，分别按照添加剂含量最高、晶化温度较低、样品收率最高、结晶状态最好考察对亚甲基蓝的脱除能力。实验共分为五组，第一组用2-甲基咪唑含量为0.20 mol/L时的样品记为MIL-101-1，第二组用晶化温度为170 ℃时的样品记为MIL-101-2，第三组用收率最高的样品记为MIL-101-3，第四组用结晶状态最好的样品记为MIL-101-4，第五组为不添加样品的空白实验。脱色试验详细步骤如下：

(1)每组取五个称量瓶，用于称量四种不同的金属有机骨架MIL-101样品，并依次贴上标签；

(2)称量10 mg相应的样品放到对应的称量瓶中，取样时间分别标记为30 min、60 min、90 min、120 min、150 min；

(3)分别量取10 mL配好的亚甲基蓝溶液到每个称量瓶中；

(4)把称量瓶放在将调速多用振荡器上，调整到适宜振速后开始计时振荡使其脱色；

(5)每组的5个样品分别振荡到30 min、60 min、90 min、120 min、150 min时停止并取下称量瓶；

(6)用胶头滴管吸取4 mL样液加入规格为4 mL的离心管中，用架盘药物天平配平后，对称放入台式高速离心机中，离心1 min后取出；

(7)把离心后的样品放到比色皿中，用普析通用T6分光光度计在462 nm处测定各溶液的吸光度值，根据下列公式计算各个时间段内吸附剂的吸附量。

吸附量q=(C0-Ce)V/W

吸附率E%= (C0-Ce)/C0%

式中，V表示亚甲基蓝溶液的体积(mL)，C0是亚甲基蓝的最初的浓度，Ce是亚甲基蓝测量时的浓度，W表示吸附反应的吸附剂即MIL-101的质量(mg)[5]。

3 结果与讨论

根据吸附率和吸附量的计算公式分别计算每组样品的吸附量和吸附率，处理数据如表1。

表1 2-甲基咪唑含量为0.20 mol/L时的样品MIL-101-1吸附数据

表2 晶化温度为170 °C时的样品MIL-101-2吸附数据记录

表3 收率最高的样品MIL-101-3的吸附数据

表4 结晶状态最好的样品MIL-101-4吸附数据

表5 空白实验吸附数据吸附数据

图1 各样品的吸附量与震荡时间的关系曲线

Fig.1 The relationship between the adsorption of each sample and the shock time

图2 各样品的吸附率与震荡时间的关系曲线

根据以上5个表的数据分别作出振荡时间和吸附量及吸附率关系图，如图1和图2所示。由图1可看出与空白试验相比，各样品的吸附量都有显著的升高，由图2可知各样品的吸附率也都明显高于，表明制备的MIL-101对亚甲基蓝都具有脱色能力。由图3.1和图3.2可以看出，随着振荡时间不断增大，各样品的吸附量和降解率也随之增大，在测试的振荡时间最大值150min时，MIL-101-2样品的吸附量和降解率最高，5组数据相比之下，2-甲基咪唑在晶化温度为170℃时辅助合成的MIL-101对亚甲基蓝的吸附效果最佳。

4 结论

用2-甲基咪唑辅助合成的MIL-101对亚甲基蓝均有一定的脱色能力，且晶化温度为170 °C合成的样品脱色效果最佳。

[1] 方静美.金属——有机框架化合物MIL--101在荧光分析法中应用研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2014.

[2]徐艳丽,杨汉标,吕盟盟等.多种因素对MIL-101(Cr)选择性吸附水溶液中染料的影响[J].化工学报,2015,66(10):4026-4029.

[3]郑飞.金属有机骨架材料对亚甲基蓝吸附性能研究[D].太原:太原理工大学,2013.

[4]陈恒.咪唑化合物辅助合成金属有机骨架MIL-101及其CO2吸附性能研究[D].大连:大连理工大学,2014.

[5] 马春芳.化学改性甘草废渣吸附剂的制备及其对重金属离子和染料分子吸附性能的研究[D].宁夏:宁夏医科大学,2015．

TheStudyofAbsorptionforMethylOrangeontoMetalOrganicFrameworkMIL-101

RaoWenqian,ChenKejun,ChenHeng*

(College of Chemistry and Chemical Engineering , Xinxiang University,Xinxiang 453000, China )

Metal Organic Framework materials is a new cellular material, it has been extensively studied and applied in environmental protection, energy storage, catalysis and other fields because of the the highly ordered pore structure, larger specific surface area and stable chemical properties. In recent yeas, the process of industrialization in our country has been speeding up, the problem of water pollution is becoming more and more serious. In this paper, 2- methyl imidazole was used for assisting the synthesis of MIL-101, a metal-organic skeleton framework compound, which was as an adsorbent, methylene blue as a pollutant, investigated the decoloration ability of methylene blue by controlling the oscillation time variation, so as to provide a new idea for the treatment of printing and dyeing water pollution by adsorption.

metal-organic framework;MIL-101;methylene blue;decoloration

2017-07-19

新乡学院科技创新基金 编号15ZA07

饶文倩(1995—)，女，工学学士，主要从事多孔材料的研究。

O647.3

A

1008-021X(2017)18-0021-03

(本文文献格式饶文倩，陈珂君，陈恒.2-甲基咪唑辅助合成金属有机骨架材料MIL-101对亚甲基蓝的脱色研究[J].山东化工，2017，46(18)：21-23.)