硫回收装置中比值分析仪存在的问题和解决方法

陈 怡 庄 际 张新华 陈力钧

(南化集团研究院)

硫回收装置中比值分析仪存在的问题和解决方法

陈 怡 庄 际 张新华 陈力钧

(南化集团研究院)

总结了硫回收装置中H2S/SO2比值分析仪使用中存在的问题，从仪表现状到工艺参数关联，逐个进行分析，针对性提出了有助于硫回收装置中H2S/SO2分析仪的选择和使用的相关办法。

H2S/SO2分析仪 煤化工 “克劳斯”硫回收装置

随着环保理念日益深入人心和国家对环保法规的严格落实，以及煤化工装置规模的不断扩大，硫回收装置在煤化工领域的作用愈发重要。硫回收“克劳斯”工艺要求控制H2S和SO2的比值为2∶1，从而达到理想的硫磺收率，减少废气排放。要达到H2S与SO2的合理比值，必须正确测量该参数，而实现该参数测量的分析仪，笔者从现状、与工艺参数关联和运行维护3个方面出发，就比值分析仪在使用过程中存在的这3个方面的问题进行分析，并提出一些解决方法[1,2]。

1 硫回收装置比值分析仪的现状

硫回收装置比值分析仪的目的是测量“克劳斯”硫反应器后出硫捕集器的工艺气体中的H2S与SO2浓度之比。从理论上讲，一台H2S分析仪和一台SO2分析仪或一台双参数(H2S和SO2)分析仪都可以实现H2S与SO2的比值测量。目前市场中有多种H2S、SO2分析仪可供选择来完成此项任务。但这些分析仪都会遇到一个硫回收装置上不可回避的问题，就是工艺被测气体中同时存在高温饱和硫蒸气和水蒸气。这些高温饱和硫蒸气和水蒸气在测量取样过程、工艺变化过程和开停车过程中都有可能发生硫蒸气和水蒸气的遇冷析出。这些析出的硫和水如果积存在分析仪的传感器上，对分析仪的测量可能是致命的[3]。因而选用的H2S与SO2的比值分析仪必须具有防止硫蒸气和水蒸气冷凝析出的功能，目前许多分析仪不能正常工作的原因，多是这个问题。目前适合硫回收装置上选配的比值分析仪有以下几种。

美国AMETEK 880和南化集团研究院的UV-Ⅱ比值分析仪均具有防止硫蒸气和水蒸气冷凝析出的功能。分析仪均采用紫外光度吸收法，采用相对简单的滤光片加光电管作为接收元件。其特点是结构简单，其长寿命的频闪氙灯和可靠的防硫、防水设计是相当成熟和有效的。其周期工作的设计思路更有效保证了分析仪的长期稳定工作，目前使用厂家较多[4～6]。

加拿大 Galvanic943 硫磺比值分析仪和美国AAI的TLG837为“克劳斯”工艺设计了全新的全光谱光纤紫外尾气分析仪系统，该系统可有效进行多组分的同时测量，提高了分析仪的用途。分析部分包括氘灯、样品测量气室和用CCD阵列作为紫外光检测器的分光光度计。样品测量气室为一个额定长度的光通路，尾气样品流经气室，光源通过光纤将紫外光送至气室。光穿过气室的气体空间后，第2根光纤将光传至分光光度计，CCD阵列把光转换为电信号送至计算机从而得到分光光度计的光谱数据，计算出主要反应物H2S和SO2的浓度和及其他多种数据。分析仪与尾气管相连，防止硫蒸气的凝结。该系统的显著特点是使用光纤和紫外CCD阵列检测器这两项新技术。但这种防硫技术仍有待于在实践中验证[7]。

目前也有一些用户采用在线色谱来解决此问题[8]。例如将国产HZ3000型系列工业色谱仪应用于硫磺回收装置尾气在线测量。它采用带反吹气路的多柱系统方案，用主分离柱分析H2S和SO2的同时，吹掉H2O、S等杂质，可延长主分离柱和检测器的寿命，仪表可运行半年以上。其取样部分采用了内外两层蒸汽加热结构，内部为带挂板和丝网的除硫器，使硫在除硫器内充分析出，其次是用蒸汽伴热样品管线，防止硫的凝结。采样后分析器的样品管线也要用热风吹扫，柱系统用热载气吹扫。从已使用的情况看，防硫除硫效果不佳，分析仪数据重现性较差。

目前从各厂使用情况看，美国AMETEK 880分析仪相对比较成熟，分析仪的数据比较稳定和可靠，分析仪的运行经验也比较多。其他类型的比值分析仪多因缺少可靠的防止硫蒸气和水蒸气的冷凝析出功能，而不能长期稳定运行。

2 比值分析仪测量值与工艺参数的关联问题

在硫回收装置中使用H2S/SO2比值分析仪的目的是控制“克劳斯”硫反应器后出硫捕集器的工艺气体中H2S与SO2的比值,反馈调节燃烧炉空气量以达到合理的H2S与SO2的比值。当燃烧炉出口气体中H2S与SO2的比值为2∶1时，能获得最佳效果[9]。使得硫回收率最大，H2S和SO2的排放最小。

但在实际使用中 H2S与SO2的比值并不一定是2∶1，其值随装置和工艺状态是有一定变化的。同时比值分析仪提供的比值数据也存在一定的偏差，这些需要在生产中不断摸索和调整。H2S与SO2的比值会受到以下多因素的影响：

a. 反应器温度，有时为了保证H2S燃烧温度不低于预定值，加大了空气量，从而使SO2浓度偏高,使H2S与SO2的比值偏离2∶1；

b. 反应物料中H2S量偏小或H2S浓度偏低，进料没有达到设计值，从而无法保证空气量，这也会使H2S与SO2的比值偏离2∶1；

c. 从尾气放空的安全考虑，对没有尾气加氢的流程，为了防止放空烟窗中的H2S浓度过高，人为加大空气量，压低放空烟窗中的H2S浓度；

d. 分析仪本身的误差，使H2S与SO2的比值偏离2∶1。

因而目前关于实际操作中的H2S和SO2比值应控制于何值，是可以讨论的，但应在1～3之间，这样不会大幅偏离，具体值可根据装置的操作情况而定，无需强求比值一定为2∶1。但无论H2S与SO2比值的高低， H2S和SO2的浓度与比值之间都存在一定的相关性[10]。

笔者提取了UV-Ⅱ型H2S/SO2比值分析仪在山东某化工厂“克劳斯”硫回收装置中应用的数据，绘制图1所示的曲线。分析仪安装于二段反应器的硫冷凝器后，尾气焚烧炉前的带蒸汽加套工艺管道上。

图1 H2S、SO2浓度及比值与时间序列关系

从图1可以看出，随着时间的变化，H2S浓度和SO2浓度变化呈相反趋势，即H2S浓度增加时，SO2浓度减少，SO2浓度增加时，H2S浓度减少，反之亦同，这符合“克劳斯”反应。因为在“克劳斯”反应中，SO2是由H2S部分燃烧产生的，通过控制加入空气量的多少可以控制SO2的产生比例，在原料气浓度一定和生产工艺稳定的条件下，SO2生成量的增长必然带来H2S剩余量的减少，反之亦然。故在“克劳斯”硫回收中改变配风量的大小时，经常可以看到 H2S浓度增长SO2浓度减少和SO2浓度增长H2S浓度减少的现象。在生产过程中随空气量的变化，H2S浓度和SO2浓度相反变化，则说明炉内的燃烧在可控范围内，一旦H2S浓度和SO2浓度其中一个为零或一个变化而一个不变，则需要检查相关工艺设备或者比值分析仪本身。

分析仪刚投运时H2S与SO2的比值变化比较大，工艺生产人员在运行一段时间，掌握一定规律后，分析仪运行日趋稳定，H2S与SO2的比值向2或某一值收窄，说明工艺设备运行趋于稳定。

将H2S浓度与SO2浓度之和作为y轴，将H2S与SO2的比值作为x轴，绘制成图2。可以看到，当比值在1～3之间时，H2S浓度与SO2浓度之和呈最小值，此外H2S浓度与SO2浓度之和呈增大的趋势。这也符合“克劳斯”制硫反应理想摩尔比的条件，即H2S与SO2的摩尔配比维持在2∶1时，硫的转化率最高，剩余H2S和SO2的量最小，反之则有增大的趋势。

图2 H2S、SO2的浓度之和与比值的关系

自投运近一年来，工艺装置稳定运行，分析仪表除正常的自动吹扫外，无人工清理，也无硫积聚的迹象，仪器运行正常。H2S与SO2的比值控制在0.5∶1.0左右，偏离了理论的2∶1。但SO2浓度、H2S浓度、H2S与SO2的比值与燃烧炉的配风紧密相关，满足了生产的控制要求。

3 比值分析仪使用和维护中存在的问题与解决方法

目前国内许多硫回收装置均配置了比值分析仪，特别是中石油和中石化系统中的大部分硫回收装置均配置了AMETEK 880比值分析仪，但并非所有的AMETEK分析仪均取得满意效果，相当一部分的分析仪存在各种问题，主要有以下几方面：

a. 正压配风系统工作不正常。比值分析仪的正压防爆系统除了正压防爆安全功能外，还有一个重要的作用是利用干净的正压仪表风防止现场的腐蚀性气体进入仪表内部，影响内部件的使用寿命。许多工厂正压防爆风压力工作不正常，运行一段时间后，仪表故障明显增加，分析仪内部腐蚀明显，原因就是如此。因此必须重视分析仪的正压防爆系统的正常工作，同时严格仪表风的除水、除尘净化要求。

b. 内部温度控制不正常。比值分析仪正常除硫、除水的主要工作原理是利用工艺样气在不同温度下饱和度不同的原理。当样气温度下降时样气中的硫和水会因过饱和而析出，当样气温度上升时，原低温下的饱和硫和水就会成为不饱和状态。不饱和的样气就不易析出，也就不会影响仪表工作。因此比值分析仪内部的样气是在不同的温度区域中经过，每一个区域的温度都是严格控制的。任何一个温度点的温度控制不准确，都会影响除硫、防水的效果。因此在比值分析仪日常检查中，要注意仪表内部各温度的要求，及时调整设定值。

c. 仪表工作周期设置不正确。比值分析仪从输出信号上看是一个连续在线测量仪表，但实际上其内部是分周期工作的，一般最少包括测量、吹扫、校验3个周期。每个周期的长短是可根据用户的需要作适当调整的。需要在信号的滞后、分析仪的零点漂移、光学测量系统的净化之间作出平衡考虑，分配给不同的时间长度。不恰当的时间分配会引起分析仪的工作不正常。这方面需详细阅读分析仪说明书，并与分析仪制造厂商充分讨论。

d. 仪表维护力量不足。比值分析仪相对较复杂，涉及多个专业知识，一般需专人负责。备品、备件数量多，价格高。如一台AMETEK 880的年备品备件费平均在10万元左右，供货时间相对较长。因为缺少熟悉比值分析仪的维修人员，用户难以准确确定故障部件，有些故障需要国外技术人员来解决，这也加大了维修费用。从这一点上看，必须建立AMETEK 880的国内维修队伍，或采用国内生产的比值分析仪，以利用比值分析仪的制造厂来提供相关的技术支持，同时有可能大幅度降低备品备件的成本。这一点对许多煤化工或小型硫回收装置来说更为重要，因为煤化工或小型硫回收装置更多面临频繁开停车和原料气不稳定的情况，这些变化需要及时对比值分析仪进行维护。

4 结束语

硫回收装置使用比值分析仪是一个普遍的趋势，比值分析仪的使用对稳定装置运行效果也是比较明显的，但稳定、有效使用好比值分析仪还需要多方面的合作和努力。

[1] 茅骐.成分分析仪在硫磺回收装置上的选用[J].硫磷设计与粉体工程，2004,(1):44～46．

[2] 佟新宇.硫磺装置硫比值分析仪的在线分析及应用控制[J].自动化仪表,2009,30(1):23～27．

[3] 李菁菁.硫回收及尾气处理[J].炼油设计，1999，29 (8)：36～42．

[4] 李为民，符表灵，黄汉荣．880NSL比值分析仪在制硫装置上的应用[J]．世界仪表自动化，2003,(6)：54～55．

[5] 任标，林丽梅，胡超．垫江分厂C1insulf-SDP硫磺回收装置尾气H2S、SO2分析方法探讨[J].石油与天然气化工，2006，35(2)：149～150,153．

[6] Cardis T M．Discret Sampling Approach for the H2S/SO2Analysis in Sulfur Recovery Plants[J]．Process Control and Quality，1994，2/3 (6):109～113．

[7] Saltzman R S，Hunt E B．Photometric Analyzer System for Monitoring and Control of the H2S/SO2Ratio in Sulfur Recovery Plants[J].ISA Transactions，1973，12(2):103～107．

[8] 祝强.硫磺回收工艺中H2S/SO2的工业色谱仪在线分析[J].石油化工环境保护，1996,(1)：62～63．

[9] 杨嘉玲.紫外H2S/SO2比例分析调节系统在渣油制氨装置上的应用[J].化工自动化及仪表，1987，14(4)： 45～48．

[10] 陈怡，袁文章，庄际，等．H2S/SO2比值分析仪的应用[J].石油化工自动化，2010,46(1)：57～58．

陈怡(1964-)，高级工程师，从事在线分析仪器的开发工作，13357818255@163.com。

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