从氧化还原电对谈大学生化学思维的培养

顾雪凡　刘祥　苏碧云　王文珍

[摘 要]以I2/I-氧化还原电对为例，谈如何在日常教学中点滴深挖知识点，帮助学生构建知识体系，培养化学专业素养。首先从电对氧化还原性入手，概述了其在氧化还原滴定、置换滴定分析法中的核心地位；其次将电对偶联其他反应进行动力学常数测定、热力学常数测定，帮助学生建立专业知识体系；在此基础上，进一步衍生至更为复杂的“摇摆反应”，引导学生拓展化学思维能力；最后结合电对的社会价值，培养学生建立学以致用的思维方式。

[关键词]氧化还原电对；动力学常数测定；热力学常数测定；化学思维

[中图分类号] O655.2 [文献标识码] A [文章编号] 2095-3437（2017）10-0072-04

I2/I-氧化还原电对在无机化学及分析化学中的应用颇为广泛。同时因其应用过程中涉及滴定分析、络合理论、化学动力学、化学热力学以及化学振荡反应等基本知识，因此在构建知识体系，培养化学专业素养的过程中具有承上启下的作用。

一、氧化还原滴定法

（一）碘量法概述

碘量法（Iodimetric Methods）是一种利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的分析方法。[1]其半反应为：I2 + 2e = 2I-。由 = 0.534V可见，I2是一种较弱的氧化剂，因此直接碘量法在实际应用中受到一定的限制。另一方面，I-能够作为中等强度的氧化剂而被多种一般氧化剂（MnO4-、Cr2O72-、CrO42-、Cu2+、H2O2、IO3-、BrO3-、AsO43-、SbO43-、ClO-、NO2-等）定量氧化析出I2，从而实现间接测定氧化性物质，以此为基础建立起的分析方法称之为间接碘量法（Indirect Iodimetry）。其基本反应为：2I- - 2e = I2，I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-。一般而言，凡能与KI作用定量析出I2的氧化性物质以及能与过量I2在碱性介质中作用的有机物质，都可用间接碘量法测定。[1]

与直接碘量法相比，间接碘量法不再因I2氧化能力有限，以及反应受溶液中H+浓度的影响较大而在应用中受限。与同为氧化还原滴定法的K2Cr2O7法相比，碘量法具有无毒的优点；即使与KMnO4法测定H2O2（国标法）相比，它亦展现出某些优势。谢洪泉等[2]通过优化测定H2O2浓度、测定过程中试剂的加入顺序以及放置时间等影响因素，实现了用碘量法准确测定H2O2浓度的目的，与KMnO4法具有大致的精密度，且由于其能避免H2O2中稳定剂的干扰，而使得测定结果在理论上更为准确。Oliveira LCA [3]等借助碘量法，并结合热重分析等其他手段研究了在活性炭存在下，H2O2在水中发生的两种竞争反应。结果表明，活性炭分别在25℃、300℃、500℃、700℃以及 800℃经H2预处理后存在不同浓度的反应活性中心，而这些反应中心能够激活H2O2产生羟自由基，由此导致两种竞争反应，即H2O2分解或氧化水中有机物。

（二）终点的确定

定量分析的任务是准确测定试样中各有关组分的含量，但是在分析过程中误差是客观存在的。滴定分析法中的误差大小主要取决于滴定终点的确定。现有碘量法主要基于以下3种方法来确定终点。

1.淀粉为指示剂

在有少量I-存在下，I2与淀粉反应形成蓝色吸附配合物，根据蓝色的出现或消失来指示终点。在室温及少量I-（≥0.001 mol·L-1）存在下，该反应的灵敏度为c（I2）=0.5～1×10-5 mol·L-1。为此，I2-淀粉藍色配合物可作为比色分析的指示剂， Tsuchiya M. [4]等正是基于此性质，通过将I2包封于硼酸改性的直链淀粉内，巧妙地构建了一种新型响应型超分子体系。当存在多羟基化合物时，I2将从淀粉空腔内脱离，蓝色消失，以此建立多羟基化合物传感器。然而，与I-能使反应的灵敏度提高不同，乙醇及甲醇的存在均降低其灵敏度（醇含量超过50%的溶液不产生蓝色，小于5%的无影响）。此外，反应的灵敏度还随溶液温度的升高而降低（50℃时的灵敏度只有25℃时的1/10）。

除去上述环境因素外，淀粉的质量是影响终点误差的重要因素。为此，淀粉溶液往往需要新鲜配制，否则，久置的淀粉易与I2形成紫红色配合物而非蓝色。而这种紫红色配合物在Na2S2O3滴定时褪色慢，导致终点不敏锐。

2.新型碘指示剂

由于淀粉存在贮存期不长，在K2Cr2O7标定Na2S2O3和进行Cu2+分析时存在终点变化不够敏锐等问题，使得寻找一种贮存稳定、灵敏度高、变色敏锐的新型碘指示剂代替淀粉十分必要。杨琳等[5]分别采用两种聚乙烯醇（PVA17-88与PVA17-99）、聚乙烯吡咯烷酮及其与醋酸乙烯酯的共聚物（CAP树脂）与碘进行显色反应实验。结果表明，2.5 mL PVA17-88（5%）中加入0.08 mL碘液（0.01mol·L-1）时即有浅红色，0.01mL时有明显红色，使得碘量法的检出限达到25μg·mL-1，可用于微量碘比色测定。更进一步地，For？觢tová L. [6]等详细研究了在施加外加电场时，碘酸钾-亚砷酸体系中的I2与淀粉反应所形成的蓝色配合物结构的改变及其对前波传播的影响。

3.死停终点法

库仑滴定是目前最准确的常量分析方法，亦是高度灵敏的痕量成分测定方法。由于时间和电流均可准确地测量，其精密度很高，比一般容量分析优越。采用死停终点法指示终点使库仑滴定法更为准确。王征帆等[7]巧妙利用恒电流库仑滴定法电生I2，对Na2S2O3标准溶液浓度进行了测定，滴定终点正是采用死停终点法控制的，测定结果与常规滴定分析法相吻合，精密度达到 0.1%。且由于该方法不需要基准物质，减少了误差来源；用电流法指示终点误差小，可精确测量消耗的电量，因而其具有准确、快速等优点，在工农业生产中不失为测定 Na2S2O3标准溶液浓度的可选方法。endprint

二、置换滴定分析法

从滴定方式讲，间接碘量法属于置换滴定分析法。总体说来，此方法是先加入适当的试剂与待测组分定量反应，生成另一种可被滴定的物质，再利用标准溶液滴定反应产物，然后由滴定剂消耗量，反应物生成的物质与待测组分的关系计算出待测组分的含量。[9]实际上，置换滴定分析法的形式灵活多样，除去上述的间接碘量法用于拓展直接碘量法的应用范围之外，也常常用于络合滴定分析。

三、动力学常数测定

化学反应的现实性是化学动力学关注的问题，其中化学反应速率v、反应速率常数k和活化能Ea是最为重要的化学动力学常数。这里以初始浓度法测定化学反应速率与活化能为例，说明I2/I-氧化还原电对在化学动力学常数测定中的应用。

另一方面，“Ksp的测定”与上述“k和Ea的测定”在高校基础化学经典实验课程中属于数据处理复杂的实验。这两个实验都需要通过公式计算、数据处理并加以作图，方能找出线形拟合关系，求得斜率，进而求算反应级数、速率方程、速率常数、活化能和溶度积常数等。随着计算机的广泛使用与化学实验本身的深入与精准化，化学实验数据处理愈来愈离不开各种软件的支持。为使新入学的本科生了解使用最基本的软件来处理专业实验数据，刘敬[13]介绍了一种Excel绘制图表的方法使得较为复杂的数据分析变得简单快捷而精确，从而减少了人工处理数据带来的误差。

五、相关衍生反应

由于处于平衡态的化学反应系统不会发生宏观的化学变化，因此化学的基本规律实际是非平衡的，而且是非线性的。[14]化学振荡反应即是一种典型的非线性、非平衡化学现象，此现象已引起许多化学工作者的极大兴趣和广泛重视。它指某些体系中的反应物、中间体或产生物随时间作周期性重复过程，具体表现在溶液的颜色或其他物理化学参数的值随时间作周期变化。其中，B？鄄Z 振荡是目前在分析检测中应用最为成熟的体系。通常所说的B？鄄Z 振荡并非单一的振荡体系，而是指在金属离子或金属络离子催化下，溴酸盐在酸性介质中氧化具有活性亚甲基的多氧有机化合物的一类振荡反应。[15]碘酸盐与过氧化氢在酸性介质中发生类似的反应，由于I2的生成可以方便地借助于I2与淀粉间的特征反应而指示，俗称“摇摆反应”，反应方程式如下：

借助于I2与淀粉特征反应颜色的变化指示终点虽然简便，但尚显不够精确，且不能全面反应振荡反应的信息。关于B？鄄Z化学振荡反应中参数的时域和频域分析将在物理化学中展开讨论。

六、社会价值

（一）工业分析

工业分析是分析化学在工业生产上的具体应用，能够起到指导和促进生产的作用，在国民经济的诸多生产部门具有举足轻重的地位。目前，水泥生料中氧化铁的测定，大都采用KMnO4法或K2Cr2O7法，但由于分析过程中有毒HgCl2的使用而污染环境，有害人体健康。姜道荣等[16]报道了KI-Na2S2O8法测定铁，采用H3PO4溶解试样，在较强的盐酸酸度下和温热的试液中，加入KI，将Fe3+还原为Fe2+，而I-本身则被氧化，析出等当量的I2，再以Na2S2O3标液滴定游离I2。该方法由于不必使用有害的汞盐而极大地降低了污染。

（二）油品分析

碘值是有机物质不饱和程度的一种指标，主要用于油脂、蜡、脂肪酸等物质的测定。例如，碘值是生物柴油中不饱和脂质含量的一个重要指标。高碘值的脂质意味着更高的不饱和脂肪酸含量，此脂质将不易被冻结（尤其是在寒冷的气候条件下），因而此品质的柴油具有优异的流动性。而碘值的測定通常采用间接碘量法。[17]

（三）环境分析

金属离子监测是环境分析的重要组成部分。在酸性介质中，碘离子在紫外光照射下产生碘分子。刘士斌等[18]基于此光化学反应，结合铜（Ⅱ）对I2 + 2S2O = 2I- + S4O的阻化作用，采用死停终点法实现了水样和生物样品中铜的分析，并考查了方法的精密度和准确度，结果令人满意。

（四）食品分析

碘是人体内不可缺少的微量营养元素。食品中的碘一般都是微量的，大都在1～2 ug/g（mL），甚至更低的浓度。目前测定食品中碘含量的方法有K2Cr2O7氧化法和溴水氧化法，均采用分光光度比色法。为提高测定的准确性和灵敏度，薛宏基等[19]依据I-的还原性和I2的氧化性原理，采用放大策略，通过化学反应，先将样品中的微量碘放大一定倍数，然后进行滴定。如此，低浓度的标准Na2S2O3溶液亦可较为准确地标定。结果表明，该法的线性范围为0～4 μg/mL。

（五）药物分析

随着现代化学药物疗效不佳或某些药物的副作用与耐药性表现得越来越突出，人们又开始把视线投向天然药物。吕应年等[20]将Na2S2O3-I2 滴定实验与多种分析测试手段联用，对我国南方常用中草药半边旗中黄酮成分进行了分离鉴定与抗氧化活性研究。半边旗干燥的全草经粉碎后，以80% 乙醇回流萃取得浸膏，再用石油醚、氯仿和乙酸乙酯依次抽提，将乙酸乙酯抽提物减压蒸干得到半边旗黄酮样品。样品经薄板层析、化学显色反应、紫外光谱分析、液相色谱-质谱联用分析等手段，确定了半边旗中黄酮含有芹菜素、木犀草素、葡萄糖苷等成分；并通过Na2S2O3-I2滴定实验证实其具有良好的抗氧化活性，为半边旗的深入研究和开发利用提供了依据。

七、结束语

总之，看似简单的I2/I-氧化还原电对集中体现了化学是一门理论与应用并重的科学，为生命、能源、环境、食品安全等相关领域问题的解决提供了依据。同时，无机化学及分析化学属于化学化工相关专业的基础课程，亦是培养大学生基本化学学科素养的课程。

[ 参 考 文 献 ]

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[责任编辑：罗 艳]endprint