粉煤气化、碎煤熔渣气化联运对耐硫变换运行工况影响分析

陈江　王雪

摘 要：碎煤熔渣气化技术和粉煤气化技术联运是实现矿化一体化、碎煤/粉煤综合利用、提高环境和经济效益的必由之路。然而联运导致的粗煤气CO含量高，耐硫变换反应的推动力大，一变炉的床层热点容易超温，有可能引起高放热的”甲烷化”，同时，可能伴随”反硫化”。鉴于此，本文结合某公司变换装置运行现状及相关数据搜集，对粉煤气化与碎煤熔渣气化组合运行的几种工况进行分析，探讨变换运行工况带来的负面影响，并提出相关解决办法。

关键词：粉煤气化；熔渣气化；反硫化；甲烷化；耐硫变换

1 概述

碎煤熔渣移动床气化技术由于具有煤种适应性广、单炉投资低、蒸汽分解率高、碳转化率高、废水产量低等优势，是目前最有前景的碎煤气化技术[1]。然而，随着综采、机采技术的普及，所产原煤的粒度越来越细，粉煤量甚至可達65%以上[2]。针对矿化一体化企业，为了避免粉煤资源浪费，更好的发挥资源整合优势，提高整体经济效益，将碎煤熔渣气化炉与粉煤/水煤浆气化炉联运无疑是一种高效、经济的解决方案。

本文拟以碎煤熔渣气化技术与粉煤气化技术为例，探讨两种气化工艺在联合使用过程中对后续耐硫变换的影响，从而为拟采取或在运行该种联运方案的企业提供技术支撑。

两种气化工艺的联运不可避免地会出现公用工程系统交叉相接、气化装置组合运行而导致的复杂工况。考虑到粉煤气化工艺与固定床气化工艺区别较大，原料气有效气成分含量高（CO+H2>90%），其中CO含量就高达64.88%，这不仅加重了耐硫变换系统的CO负荷，而且还有可能引起高放热的甲烷化副反应，使催化剂床层”飞温”。同时，为了抑制甲烷化副反应的发生，可以提高水气比，但当原料煤中的硫化物含量较低时，高水气比还可能导致催化剂因发生反硫化反应而失活。

针对拥有2台氧负荷7500Nm3/h的碎煤熔渣气化炉和1台氧负荷19253Nm3/h的粉煤气化炉，可能出现如表1所列的4种运行工况（表中数据为氧气负荷）。对应的4种工况下的水气比见表2。可以看出虽然4种工况的水气比均在一变炉设计范围内，然而较当前碎煤运行的CO浓度38%分别提高了：41.4%、24.3%、24.3%、30.2%。

而CO浓度百分比大幅增加不仅加重了耐硫变换的CO运行负荷，还很可能引起甲烷化副反应发生，导致床层”飞温”，致使催化剂的更换周期缩短[3]。

针对此，本文拟从如下2个方面分析碎煤熔渣气化技术和粉煤气化技术联运的影响：

1.1 高浓度CO原料气并入耐硫变换后，可能引起的甲烷化副反应

1.2 处理甲烷化副反应时，可能引起的反硫化

2 高浓度CO运行情况分析

针对表2中CO及水气比数据，变换装置极具可能发生甲烷化副反应，为了更好的验证和判断，将从以下方面来进行分析和解释。首先引入甲烷化的概念：

2.1 甲烷化概念及现象

所谓甲烷化，简而言之为变换炉出口的甲烷含量大于其进口的含量。

发生甲烷化直接现象：床温暴涨，且温升较快；在此时，可通过变换炉进出口CH4含量分析加以辅助判断。

2.2 甲烷化副反应的影响因素

2.2.1 水气比对甲烷化副反应的影响

由于粉煤气化制取的原料气中CO含量高，因此，当水气比较小，甲烷化副反应的问题可能更加突出。表3为在一定温度和压力下，模拟粉煤气化高浓度CO在变换炉中不同水气比对CH4含量的影响，以及图1为某公司变换装置某月的运行情况。

由表3和图1可以看出，水气比越高，变化炉出口甲烷含量就越低，反之，甲烷含量越高。

而耐硫变换装置在运行中，CO浓度在38%时即发生了甲烷化副反应，再结合表2中各工况，水气比在0.26～0.28之间，而CO濃度均在50%以上，更有可能发生甲烷化副反应。

2.2.2 热点温度对甲烷化副反应的影响

表4为某公司变换装置第一变换炉床层热点温度与其进出口CH4含量变化关系。可见，随着床层热点温度的增加，出口的甲烷含量也随之增加。当床层热点温度从412℃增加到454℃时出口，出口甲烷含量增加了1%。由此可见，床层温度越高，出口甲烷含量越高。

因此，为避免甲烷化副反应，在日常生产中，变换装置必须重视水气比和床层温度的控制。

2.2.3 甲烷化副反应的解决措施

2.2.3.1 控制变换炉反应深度

控制变换炉的反应深度主要方法有两种：控制反应水气比和控制催化剂装填量。

①催化剂的装填量[4，5]

催化剂的装填量在生产中已确定，但也可根据以后实际运行情况来调整装填量，在此不做讨论。

②水气比的控制[6]

根据表2、表3、表4及图1：当水气比较小时[7]，床层热点温度较高时（如水气比：0.26，床层热点：454℃），甲烷化反应较为剧烈。因此，为了保证不发生甲烷化副反应发生，根据上述分析，该公司水气比最好控制在0.32～0.36。

③床层热点温度

一般不超过430℃（参考文献：<400℃）[5]，此值可作参考值，控制值可在实际联运过程中不断摸索、优化。

3 反硫化及解决措施

3.1 反硫化

一般认为，耐硫变换催化剂的活性组分主要以MoS2形式存在，MoS2在一定的水蒸气分压下存在以下反应：

在反应气体中，H2S含量低于其平衡浓度或者水汽含量比较高时上述反应将向右移动，即发生反硫化现象，造成催化剂失活。

因此，在防止甲烷化副反应的同时，也要兼顾反硫化的情况发生。上述中防止甲烷副反应的水气比控制在0.32～0.36。根据反硫化定义：当反应温度和水/气不同时，反应所需的最低H2S浓度也不相同，温度越高，水/气越大，所需的H2S浓度也越高，从（1）式可以看出。而此时，若低于平衡时需要的浓度，那么催化剂会出现反硫化而失活。因此，实际生产中对原料气中的H2S最低含量有一定的要求。

S=R（T/411）7.37 （1）

式中：S——工艺气中最低硫化氢含量，g/m3；

R——工艺气中水/气；

T——床层热点温度，℃。

而某公司变换装置在2014年5月28日至6月2日期间发生了反硫化，出口H2S含量高于入口，床层的热点温度也大幅下降，如表5和图2：

3.2 反硫化解决措施

3.2.1 监控原料煤全硫含量

加强每日原料煤中硫化物含量数据搜集，并对每日变换炉的工况进行对比搜集，作为反硫化时的数据参考。

3.3.2提高H2S浓度[8-10]

具体措施包括：

3.3.2.1.通过技改管线，将合成系统富H2S酸性气体引至煤锁气回收系统，再通过煤锁气压缩机引入变换系统

3.3.2.2.通过计量泵，将CS2输送至变换炉内，提高H2S浓度

4 结语

针对粉煤气化高浓度的CO，水气比及床层热点温度的控制对耐硫变换装置第一变换炉尤为重要，既要考虑CO转化率的情况，又要防止由于甲烷化副反应引起的床层”飞温”。提高水气比虽能有效抑制甲烷副反应发生，但水气比也影响工艺气中的平衡H2S含量，若保证催化剂活性的最低H2S含量低于平衡时的量，那么就会出现反硫化情况。

鉴于此，粉煤气化及碎煤熔渣气化在联合运行时，必须加强监控变换炉床层温度的变化情况，以及日常煤气组分、煤质分析数据搜集，并制定预案，明确、细化各项操作，防止超溫、反硫化现象发生。

参考文献：

[1]苏炼，刘志盛.BGL气化炉下渣口挂渣堵塞问题分析[J].中氮肥，2013（05）.

[2]周夏，刘长辉.褐煤气化前的预处理技术[J].煤炭加工与综合利用，2008（05）.

[3]姬明利，耐硫变换技术影响因素的探讨分析[J].广州化工，2016（22）.

[4]纵秋云，宋淑群.高浓度CO变换气制甲醇问题的探讨及催化剂选型[J].煤化工，2007（03）.

[5]纵秋云，Shell粉煤气化-耐硫变换工艺及其催化剂[J].煤化工，2009（02）.

[6]纵秋云，变换工段水气比的选择与节能[J].化肥工业，2014（04）.

[7]李兆军，马大江，叶朝开，等.低水气比耐硫变换工艺在Shell粉煤气化制合成氨工艺中的应用[J].化肥工業，2008（06）.

[8]陈劲松，钴钼系变换催化剂的反硫化与失活[J].化工设计通讯，1996（03）.

[9]万鹏，郭云峰.煤气变换工艺及应对煤气中低硫的措施[J].化学工程与装备，2011（08）.

[10]王方亮，王秀芬.影响Co-Mo系耐硫变换催化剂活性的因素[J].河北化工，2011（01）.

作者简介：

陈江（1986- ），男，四川南充人，助理工程师，本科，研究方向：为煤炭气化。

基金项目：国家重点研发计划（2016YFB0600402）