粗四氯化钛铝粉除钒工艺浅析

李亮

摘 要：对比分析粗四氯化钛精制除钒工艺各种方法的优劣，肯定了铝粉除钒工艺的优越性。重点解析铝粉除钒工艺，对铝粉除钒的处理方法提出相应的建议，同时展望了铝粉除钒工艺的發展。

关键词：四氯化钛；精制；铝粉除钒

1 前言

精四氯化钛为无色透明液体，暴露空气立即与空气中水分反应放出白烟，必须密封储存。对粗四氯化钛优化处理，除去其中富集固液气相杂质，需进行粗钛精制过程，产出纯度超过99.95%的精四氯化钛。

2 除钒工艺比较

粗四氯化钛杂质中，钒主要以三氯氧钒和少量四氯化钒的形式存在。粗四氯化钛中钒的化合物均与TiCl4无限互溶，由于VOCl3和TiCl4两者沸点差很小，仅相差9℃，采取精馏方法除钒所需回流比、理论塔板数很大，所需冷凝器负荷和再沸器负荷也很大，故工业生产一般不采用精馏法除钒，而主要采用化学法除钒，包括铜丝法、铝粉法、硫化氢法和有机物法。

表1 除钒方法对比

除钒方式 国家区域 工艺 优点 缺点

铜丝除钒 中国 TiCl4与铜反应，生产物与VOCl3作用，生产不溶性VOCl2沉淀：

当AlCl3在TiCl4中浓度大于0.01%，铜表面钝化。铝浓度较高，需除钒前除铝：用水增温食盐/活性炭加TiCl4，AlCl3与水生成AlOCl。 铜对产品不会产生污染，除钒同时可除去有机物等杂质；

铜丝除钒法适用于处理含钒量低的原料和小规模生产海绵钛厂。

失效铜丝再生洗涤操作麻烦，劳动条件差、强度大；

产生含铜废水污染，增加环保成本；

不便于从水中回收钒；

铜本身成本高，除钒成本高；

该方法是间歇操作。

有机物除钒 日本

、美国等西方国家 一般选用油类除钒，如矿物油或植物油等。

将少量有机物加入到TiCl4混合均匀，使其加热至有机物碳化温度碳化，新生活性炭将VOCL3还原成VOCl2沉淀。 有机物廉价、无毒、用量少、试剂来源丰富；

除钒成本低；

除钒同时除锑、锡、铁、铝等有色金属杂质；

操作简便，连续操作。 有少量有机物溶于其中使色度加深，分离不净会污染产品；

除钒析出碳化合物残渣在容器壁和管壁上结疤；

冷却时析出沉淀，使冷凝器和管道发生堵塞。

硫化氢除钒 日本 硫化氢是还原剂，2VOCl3+H2S

=2VOCl2+2HCl+S，

硫化氢与TiCl4反应生成：TiCl4+H2S

=TiSCl2+2HCl。硫化氢与自由氯反应生成硫氯化合物。为避免发生反应，除钒前序对四氯化钛进行脱氯处理。 除钒成本低，效果也很好；

当原料TiCl4含钒量较高且附近有硫化氢副产品产出的工厂时，可考虑用硫化氢除钒。 H2S是有毒气体，并有爆炸的危险；

劳动条件差，工艺流程复杂；

除钒后的H2S会腐蚀设备，并与TiCl4反应生成钛硫氯化物沉淀，引起管道塔板堵塞。

铝粉除钒 前苏联 实质是TiCl3除钒，AlCl3为催化剂，细铝粉可还原TiCl4为TiCl3.制备TiCl3-AlCl3-TiCl4除钒浆液，把这种浆液加入TiCl4。 铝粉不贵，用量小；

除钒浆液制备间歇过程，整个精制连续；

除钒残渣回收钒；

将TiOCl2与AlCl3反应转化为TiCl4，利于提高钛回收率。 铝粉时一种易爆物质，生产中要有严格的安全防护措施。

3 铝粉除钒工艺

3.1 铝粉除钒工艺流程

AlCl3催化下，铝粉还原TiCl4为TiCl3。采用此法制备TiCl3-AlCl3-TiCl4除钒浆液，把这种浆液加入到粗四氯化钛中，TiCl3与溶于TiCl4中的VOCl3反应生成VOCl2沉淀：

3TiCl4+Al（粉末）=3TiCl3+AlCl3

TiCl3+VOCl3=VOCl2↓+TiCl4

同时AlCl3可将溶于TiCl4中的TiOCl2转化为TiCl4：

AlCl3+TiOCl2=TiCl4+AlOCl↓

铝粉除钒法除钒，1t TiCl4消耗0.8～1.2kg铝粉。

3.2 工艺控制

低价钛制备是在通Cl2情况下，在60～90℃左右利用铝粉还原四氯化钛反应而制得，主要反应方程式如下：mTiCl4+Al+Cl2→mTiCl3·AlCl3。在制备过程中低价钛矿浆的质量直接受制于铝粉悬浮液固含量、氯气通入量、反应罐内温度压力、反应最高温度停留时间、氯气氮气压力稳定性等。

3.2.1低价钛矿浆制备时的质量判断及处理

LTC制备过程监控的参数如下表所示：

3.2.2低价钛矿浆使用过程中的质量异常判断及处理

在呼吸系统正常情况下，如果出现下述情况之一时，说明低价钛矿浆质量异常，无法保证生产要求：蒸馏回流液中V、Al同时超标；蒸馏回流液中Al超标时，通过降低低价钛矿浆配比无明显效果；从蒸馏回流管视镜内可看到大量絮状或片状物，试镜颜色异常。

出现上述情况后立即采取以下措施：蒸馏系统切换至全回流操作，将剩余低价钛矿浆全部排至残渣处理系统并清洗罐子。若存有合格低价钛矿浆，则切换使用进行除钒，加入进蒸馏釜调塔，回流液检测合格后转入正常生产；若没有合格低价钛矿浆则持续全回流运行模式。

4 展望

随着工业不断进步，可持续发展的理念也将在四氯化钛精制过程中所体现。钒资源的回收利用、硅资源的回收利用都将是四氯化钛精制过程中的可研课题。同时，铝粉除钒精制整体是连续，但除钒浆液配置过程却是间歇过程。一步法除钒存在两个关键技术，一是蒸馏釜快速除钒反应，二是反应生成的三氯化铝在蒸馏釜中富集，需分离三氯化钛的高效精馏技术。但是，“一步法”除钒流程短，操作方便，生产过程连续，铝粉耗量少，除钒成本低，“一步法”除钒的研究实现，必将成为铝粉除钒的主流。

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