镧钴共掺杂对BiFeO3薄膜的结构和光学性能的影响

陈雅静， 袁佳莉， 褚赛亚， 李小怡

(湖州师范学院 理学院， 浙江 湖州 313000)

镧钴共掺杂对BiFeO3薄膜的结构和光学性能的影响

陈雅静， 袁佳莉， 褚赛亚， 李小怡

(湖州师范学院 理学院， 浙江 湖州 313000)

利用不同浓度的镧(La)和钴(Co)两种元素对BiFeO3进行AB位共掺杂，并采用溶胶-凝胶法旋涂在导电玻璃FTO上制备Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) 薄膜.X射线衍射(XRD)结果表明，薄膜中未产生杂相，属于纯相的钙钛矿结构，空间群为R3c，且随着La掺杂浓度的增加，(104)和(110)晶面的衍射峰向更高的衍射角移动.原子力显微镜(AFM) 结果显示，所有薄膜结晶较好且较致密，但也出现了一些微小的空隙.由紫外可见光(UV-Vis)吸收可知，不同浓度La掺杂的薄膜在波长450 nm以下的吸收光谱急剧增加，表明其可吸收一定量的可见光，且随着La掺杂浓度的增加Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.15,0.20,0.25) 薄膜的光学带隙增大.

AB位共掺杂； BiFeO3薄膜； 溶胶-凝胶法； 光学性能

0 引 言

铁酸铋(BiFeO3，简称BFO)是目前发现的唯一在室温下同时具备铁电性和铁磁性的单相多铁性材料，也是一种独特的直接带隙半导体材料，其禁带宽度为2.2～2.8 eV[1]，在可见光区具有很高的吸收系数，而且具有很高的载流子迁移率，已成功用于吸收可见光产生电子和空穴，并转移到材料表面用于光催化和光伏效应[1-2]，在光电器件、自旋电子器件、铁电随机存储器、磁电存储单元等领域有着广阔的应用前景[3-6].但BFO薄膜尚存在一些问题，如在薄膜制备过程中由于Bi元素的挥发，以及 Fe3 +还原为Fe2 +产生氧空位等缺陷，使其具有较大的漏电流，这制约了它在实际中的运用[7].因此，如何制备出高性能的BFO 薄膜成为国内外学者研究的重点.目前，主要通过改善 BFO薄膜的制备工艺和对其进行离子掺杂实现其性能的优化.相比于前者，离子掺杂具有操作方便、易于实现薄膜的微结构及性能调控等优点，在高质量 BFO 基薄膜的制备中被广泛应用[8].对于钙钛矿ABO3结构的BFO而言，根据掺杂的位置不同，可分为 A 位[9-10]、B 位[11]以及 AB 位共掺杂[12].A、B 位单掺杂存在一定的缺陷，而采用 A 位与 B 位共掺杂能取得更好的改性效果[12].如La取代Bi3+进行A位掺杂，可减少退火过程中Bi3+的挥发，较大程度地降低薄膜的漏电流，提高薄膜的剩余极化强度；Co2+进行B位掺杂，可以减小Fe价态的波动，降低薄膜的漏导[13].而用La和Co两种元素对BFO的AB位共掺杂研究甚少，尤其是研究其光学性质，而光学性质在一些光学器件中至关重要，特别在光伏器件中.

本文利用不同浓度的镧(La)和钴(Co)两种元素对BiFeO3进行AB位共掺杂，采用溶胶-凝胶法旋涂在FTO导电玻璃衬底上制备Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) 薄膜,并研究其结构、形貌及掺杂后的光学性能.

1 实验方法

1.1胶体的制备

不同浓度La掺杂的Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) 胶体按以下步骤配制：根据化学计量比将硝酸铋 (其中5 moL% 硝酸铋过量)、硝酸镧、硝酸铁及硝酸钴溶于乙二醇、冰乙酸中，室温下搅拌.加入冰乙酸助溶解，防止硝酸铁水解，待完全溶解后加入适量的乙醇胺作为增粘剂，以防止薄膜龟裂，在室温下搅拌12 h, 使其充分溶解形成稳定均匀的胶体，静置12 h，其胶体浓度为0.3 mol/L.

1.2薄膜的制备

将配制好的Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) 胶体采用逐层旋涂法，每层薄膜以3 000 r/min匀胶30 s，旋涂在衬底FTO导电玻璃上，然后分别在180 ℃、350 ℃热处理2～5 min及5～10 min，重复以上步骤12次，最后将薄膜在高温炉里退火，温度为550 ℃，退火时间为1 h.

1.3性能测试与表征

利用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance和Empyrean荷兰)对Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,

0.10,0.15,0.20,0.25)薄膜进行物相结构分析；采用原子力显微镜(AFM，XE-70，Veeco公司)对薄膜进行表面形貌分析；利用紫外可见光光度计(UV-Vis, UV-2600)测试薄膜在波长为300～800 nm的吸收光谱，并研究薄膜的光学带隙.

2 结果与讨论

2.1晶相分析

图1为不同浓度La掺杂的Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) 薄膜的XRD图.由图1(a)可知，Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) 薄膜呈单一钙钛矿结构，且空间群为R3c[14],与BFO的标准普图(JCPDS Card NO 86-1518)结构相同，32°左右的(104)和(110)两晶面的衍射峰劈裂明显，它们是具有R3c对称型的BFO薄膜的特征峰，是立方钙钛矿晶胞沿着(111)方向扭曲造成的.从XRD图中还发现，随着La掺杂浓度的增加，(104)和(110)两晶面的衍射峰明显移向更高的衍射角，如图1(b)所示，表明薄膜存在一定的晶格畸变[15]，主要原因是La3+半径(1.06 Å)比Bi3+半径(1.03 Å)大, 其它地方也报道了类似的结果[15].

2.2形貌分析

图2为原子力显微镜在2 μm×2 μm范围内对Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)薄膜进行表面形貌的研究.由图2可知，薄膜结晶比较好且晶粒间较致密，但也出现了一些微小的空隙，特别当La的掺杂浓度为0.05时，薄膜表面出现裂纹.当La的掺杂浓度x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25时，薄膜表面的粗糙度分别为5.78 nm,1.14 nm,2.27 nm,5.03 nm,1.46 nm.由此可知，当La的掺杂浓度为x=0.10和x=0.25时，薄膜的粗糙度较小，当掺杂量0.10

2.3光学性能分析

利用紫外可见光光度计，以空白的FTO玻璃作为参比物，对 Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.15,0.20,0.25)薄膜在波长为300～800 nm的紫外可见光吸收光谱进行测试，如图3所示.由图3可知，所有薄膜在波长450 nm以下吸收光谱急剧增加，表明所有薄膜可吸收一定量的可见光[16].

图4是采用(αhν)2函数测定Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.15,0.20,0.25)薄膜光学带隙的Eg图.通过分析可以得到不同浓度La掺杂的Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.15,0.20,0.25)薄膜的能带结构.薄膜的光学带隙可通过以下表达式计算[17]：

αhν=C(hν-Eg)n.

式中：C为常数；Eg为光学带隙；α为吸收系数；hν为光子能量；n为常数，对于直接带隙半导体，n=1/2.因此可以利用(αhν)2对hν作图计算Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.15,0.20,0.25)薄膜的Eg.由图4作曲线线性段的切线，与x轴的截距得到Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.15,0.20,0.25)薄膜的能隙，发现当La的掺杂浓度为x=0.15,0.20,0.25时，其对应的光学带隙分别为2.45 eV、2.49 eV、2.6 eV.以上研究表明，随着La掺杂浓度的增加，禁带宽度增大，特别当掺杂浓度x>0.20时，禁带宽度增加幅度大.此结果可能归于La的掺杂量增加能导致分子轨道重排和Fe-O八面体畸变[18].由此表明，通过合理调控La和Co共掺杂的量，有利于改善BFO薄膜对光的吸收范围，合理调控禁带宽度.

3 结 论

本文利用不同浓度的镧(La)和钴(Co)两种元素对BiFeO3进行AB位共掺杂，采用溶胶-凝胶法旋涂在FTO导电玻璃衬底上制备Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) 薄膜，并研究不同掺杂浓度的La对其晶体结构及光学性能的影响.XRD结果表明: 所有薄膜样品未产生杂相，属于纯相，空间群为R3c，且发现当La的掺杂浓度增加时，薄膜的衍射峰向更高的衍射角偏移；AFM结果显示所有薄膜表面较光滑；从吸收光谱图可看出，所有薄膜在波长450 nm以下吸收光谱急剧增加，表明所有薄膜可吸收一定量的可见光.当La掺杂浓度x=0.15,0.20,0.25时，Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3薄膜对应的光学带隙分别为2.45 eV、2.49 eV、2.6 eV，表明La的掺杂浓度对Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3薄膜的禁带宽度有一定影响.由Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)薄膜的光学性质可知， Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)薄膜材料是一种具有前途的光伏材料.

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EffectofLaandCoCo-dopingonStructuralandOpticalPropertiesofBiFeO3Films

CHEN Yajing, YUAN Jiali, CHU Saiya, LI Xiaoyi

(School of Science, Huzhou University, Huzhou 313000, China)

The Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) films were prepared on the FTO conductive glass through the using of sol-gel and spin coating method and the different concentration of La and Co co-doping at A-and B-site of BiFeO3. X-ray diffraction patterns indicate that all the films are consistent with a polycrystalline perovskite structure with space group R3c, and no impurity phases are detected. The diffraction peaks from (104) and (110) crystalline planes shift towards higher diffraction angles gradually with increasing x from 0.05 to 0.25. Atom force microscope (AFM) shows that all the films are well crystallized and relatively dense, but some small voids also appear. The ultraviolet visible (UV-Vis) absorption indicates the absorption of the films doped with different concentration of La increases rapidly below the wavelength of 450 nm, which indicates it can absorb a certain amount of visible light, and the optical band gap of the Bi1-xLaxFe0.95Co0.05O3(x=0.15,0.20,0.25) films increases with the increase of La doping concentration.

A and B site co-doping; BiFeO3thin films; sol-gel method; optical properties

2017-06-16

湖州师范学院求真学院“大学生创新创业训练计划”项目(2016-41)；湖州师范学院科研项目(2017XJXM45)；湖州师范学院专业建设经费资助项目.

李小怡，讲师，研究方向：薄膜太阳电池.E-mail:xyli@zjhu.edu.cn

O484

A

1009-1734(2017)08-0022-05

[责任编辑高俊娥]