垃圾衍生燃料掺混污泥共热解特性及动力学分析

林顺洪，李伟，柏继松，吕全伟，江辽，莫榴，李玉

垃圾衍生燃料掺混污泥共热解特性及动力学分析

林顺洪1，2，李伟1，2，柏继松1，2，吕全伟1，2，江辽1，2，莫榴1，2，李玉1，2

（1重庆科技学院机械与动力工程学院，重庆 401331；2重庆科技学院重庆垃圾焚烧发电技术研究院，重庆 401331）

利用热重-红外联用分析仪（TG-FTIR）研究了垃圾衍生燃料（RDF）、污泥及混合热解的反应动力学和气体产物析出特性。研究结果表明，RDF与污泥混合热解过程存在协同作用。当污泥的掺混比例为50%时，整个热解过程表现为促进作用，且在500～1000℃温度段的促进效果最为明显。采用Coats-Redfern法对热解过程进行动力学分析发现，RDF与污泥混合热解反应在低温段（240～380℃）和高温段（670～740℃）符合2级反应规律，而在中温段（430～540℃）符合1级反应规律；相对于RDF单独热解，RDF掺混污泥共热解的活化能明显降低。FTIR分析发现，RDF掺混污泥共热解对CO2和CO的析出影响不大，对CH4的产生有明显促进作用。同时，共热解也导致HCl、NH3和HCN等污染物析出增加。本研究结果可为RDF和污泥共热解工艺的开发与设计提供数据支撑。

垃圾衍生燃料；污泥；热重-红外联用；热解；动力学；气相产物

垃圾衍生燃料（RDF）是对生活垃圾进行分选去除不可燃组分，并进行干燥、破碎和压缩成型等工艺而形成的商品化燃料，具有高热值、便于储藏和运输等优点[1-2]。污泥是污水处理厂产生的主要副产物之一，其中含有大量的有害物质，如果处理不当，很容易对环境造成严重的二次污染[3]。

目前广泛应用的生活垃圾和污泥处置方法主要有填埋、堆肥、焚烧和热处理等方法。其中，热解处理具有减容减量程度高、处理量大以及能源回收利用率高等优点。热解不仅可以得到大量的焦油物质，还可同时获得可燃气和焦炭[4-8]，是生活垃圾和污泥资源化利用最有前景的一种处理技术。

然而，单一的RDF和污泥热解性能不高，国内外研究学者通常将RDF与煤、生物质、污泥等进行混合热解，以提升热解性能。常风民等[9]、高新勇等[10]对污泥与煤热解的研究表明，污泥与煤混合物比单一物料热解更容易；PENG等[11]对生物质与污泥混合热解研究发现，生物质产生的生物油和污泥中的碱金属对混合物的热解有催化作用；FANG 等[12]对生活垃圾与造纸污泥混合热解研究发现，生活垃圾与造纸污泥的比例为5∶5时，其平均活化能最低。为此，本文提出RDF中掺混污泥共热解方案，利用热重-红外联用分析仪研究RDF与污泥混合物的热解特性，以期为RDF和污泥共热解工艺的开发和应用提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 实验装置与方法

实验采用德国NETZSCH公司生产的STA409PC型热分析仪和美国BRUKER公司生产的TENSOR27型傅里叶红外光谱仪。红外光谱仪气体传输线路及气体池温度为200℃，扫描波数范围为4000～400cm–1，扫描速率为16次/s，分辨率4cm–1。具体实验方案为：将称好的实验样品（10mg±0.1mg）放入热分析仪的坩埚（坩埚材料为Al2O3）内，程序升温速率设定为30℃/min，实验终温为1000℃。氮气作为热解载气和保护气，流量保持在30mL/min，且红外光谱分析仪通入液氮冷却。

1.2 实验样品

RDF取自四川某垃圾处理中心，主要由塑料、草木、织物和纸类等组成，污泥来自重庆某污水处理厂。RDF和污泥经100℃干燥24h后研磨至180～200目，放到密封器皿中待用。RDF和污泥的工业分析和元素分析（均基于空干基）的分析结果见表1。其中工业分析按照国家标准（GB/T 212—2001），C、H、N元素分析是采用湖南三德仪器SDCHN435元素分析仪测定。

表1 RDF和污泥的工业分析与元素分析（质量分数）

2 实验结果与讨论

2.1 污泥和RDF单独热解实验结果与分析

图1为RDF和污泥单独热解TG-DTG曲线。由图1所示，RDF和污泥的热解过程主要分为3个阶段，且各阶段的失重温度区间基本一致；RDF的失重量和失重速率明显大于污泥，且RDF的残余率（52.97%）比污泥的残余率（64.48%）低，这与污泥含有较多的灰分（65.58%）有很大的关系。

对于污泥而言，200～600℃为挥发分析出阶段，在DTG表现为一个强峰和一个弱峰，此阶段失重率为21.54%；600～1000℃为第3个失重阶段，且在711℃左右存在一个小的失重峰，结合谱图1(b)分析，在该阶段有可能是无机碳酸盐的分解和不饱和烃的稠化结焦反应[13-15]。RDF热解的第1阶段（200～430℃）为主要的失重阶段，主要是由于生物类组分的分解，其失重率为27.47%；第2阶段（430～560℃）主要是由于塑料的分解，其失重率为7.56%；第3阶段（560～1000℃）可能是由于炭化或者无机碳酸盐的分解[16-19]，其失重率为10.33%。

2.2 不同混合比例共热解实验结果与分析

图2为RDF与污泥按不同比例混合热解的TG-DTG曲线。由图2所示，混样热解的TG和DTG曲线均介于污泥与RDF热解的TG和DTG曲线之间。曲线变化规律与样品混合比例基本吻合，且随着污泥掺混比例的减少，混样的TG和DTG曲线逐渐趋向于RDF的TG和DTG曲线。

图1 RDF和污泥单独热解TG-DTG曲线

为进一步说明不同的污泥掺混比例对共热解的影响，从热解残余固体量角度出发，引入混样理论失重率与实验失重率误差值概念[13]，其计算式如式(1)。

式中，TG为实际值与计算值的误差值；TG为混样各温度点的热解残留固体量，%；为 混样中污泥的掺混比例，%；1为RDF的TG；2为污泥的TG。TG＞0表示污泥的加入对 RDF的热解有抑制作用，TG＜0则表示有促进 作用。

图3为经计算得到的3种混样的TG曲线图。由图3所示，污泥掺混比例为10%，温度段为40～320℃、358～482℃和730～1000℃时，TG＞0，说明在这3个温度段污泥的加入对RDF的热解有抑制作用；当污泥掺混比例为30%时，在40～248℃区间，TG＞0，在248～1000℃区间TG＜0，表明 在40～248℃区间污泥的加入对RDF热解有抑制作用，而在248～1000℃表现为促进作用。当污泥 掺混比例为50%时，TG值均小于0，表明混合比例为50%RDF/50%污泥的热解过程存在促进作用，特别是在510～1000℃温度段的促进效果更为 明显。

图2 RDF、污泥及混样热解TG-DTG曲线

图3 RDF和污泥共热解RTG变化曲线

综合TG分析可得，污泥的掺混比例对共热解过程影响较大，当添加少量的污泥对共热解过程的促进作用不明显，但随着污泥的掺混比例的增大，其促进作用越来越明显。

2.3 热重反应动力学分析

根据ARRHENIUS定律[20]和COATS- REDFERN方法[21]，可得到如式(2)表达式。

表2为反应级数取不同值（=0.5、1、1.5、2）时所得动力学参数。在各温度阶段线性拟合相关性越大，说明该反应级数适合该阶段反应过程[22-23]。

由表2所示，RDF和混样在低温段（240～380℃）和高温段（670～740℃）、=2时的线性拟合相关性最好，由此表明RDF和混样在低温段（240～380℃）和高温段（670～740℃）的热解反应符合2级反应规律；在中温段（430～540℃）、=1时的线性拟合相关性均最优，即在此温度区间的热解反应符合1级反应规律。而污泥在低温段（210～350℃）和高温段（670～740℃）、=1.5时的线性拟合相关性最好，即污泥在低温段和高温段的热解反应符合1.5级反应规律。

从活化能角度看，不同的实验样品和热解阶段，其活化能差别较大。RDF在低温段和高温段的活化能约为中温段的4倍多；污泥在低温段的活化能比高温段的活化能高24.93kJ/mol；但污泥在低温段和高温段的活化能明显低于RDF在低温段和高温段的活化能，这是由于RDF中含有较多的塑料和生物质类物质，塑料类物质反应活化能高的原因主要是由于其化学键结合形式为链状分支结构，化学键比较稳定[24]，而生物质类是由于生物质中纤维素的结构复杂，热稳定性好，热裂解所需要的能量 较高[25]。

从共热解的动力学参数计算结果发现，其混样在低温段的活化能随着污泥掺混比例的增加而逐渐降低，且在中温段和高温段的活化能均低于RDF单独热解，由此说明RDF掺混污泥共热解较RDF单独热解更容易。

2.4 RDF、污泥及其混样的热解产物FTIR分析

图4为RDF、污泥及其混样的在各峰值温度下释放气体的红外谱图。由图4可知，污泥和RDF在热解过程中所析出的气相产物在组分和析出强度有较大的差别。在低温阶段，污泥和RDF均有轻 质类气体和焦油类物质产生，但在污泥热解过程中，没有出现明显的CH4吸收峰。在中温段和高温段，污泥和RDF主要产生CO2、CO、H2O及少量焦油。当RDF中添加污泥后，其热解过程所释放的气相产物在组分上基本与单独RDF一致，但是其析出强度有所改变。

表2 RDF、污泥及其混样的动力学参数

图4 RDF、污泥及其混样的在各峰值温度下释放气体的红外谱图

2.5 主要气相产物的析出特性

图5为RDF、污泥及其混样的热解过程中主要气相产物随温度变化的析出曲线。如图5所示，污泥和RDF在整个热解过程中，CO2和CO有两个明显的析出峰，其析出曲线呈M形。CO2的第1个析出阶段（200～600℃）主要是由于碳氧官能团的裂解和重整，而第2个析出阶段（600～1000℃）主要是由于碳酸盐的分解[18]。CO的第1个析出阶段（250～600℃）主要是由碳氧官能团热分解产生的，且当混合比例为90%RDF/10%污泥和70%RDF/30%污泥时，在500℃左右出现较小的析出侧峰；而第2个析出阶段（600～1000℃）可能是由于CO2产物与焦炭发生高温还原反应生成的。CH4的析出主要是由于RDF和污泥中烃类物质的裂解，在300℃左右开始析出，500℃左右达到析出峰值，于800℃之后不再析出。且掺混污泥共热解，其CH4的析出峰值均高于RDF和污泥的析出峰值。

2.6 气相污染物的析出特性

图6为RDF、污泥及其混样热解过程中气相污染物随温度变化的析出曲线。如图6所示，在RDF热解过程中，HCl的析出主要是由于在低温段（250～480℃）PVC的脱氯反应[26]和在中温段（480～600℃）无机氯（如NaCl和KCl）与无机材料（如SiO2）的反应，以及与含氧官能团的离子交换反应[27]。且RDF与污泥混合热解的HCl析出较单RDF或污泥的析出量多，表明污泥的掺混在中温段促进HCl的析出。

NH3和HCN有两个比较明显的析出温度段250～500℃和650～800℃，均在250℃开始逸出，且在400℃左右达到析出峰值。掺混污泥共热解时，NH3的析出温度区间变宽，析出强度显著增大，而且其HCN的析出峰值稍高于单RDF或单污泥热解。当比例为90%RDF/10%污泥时，HCN的析出强度最大。

3 结论

（1）热解实验表明，RDF的总失重率和失重速率大于污泥；RDF与污泥混合物的相互作用与污泥的混合比例有关，当比例为50%RDF/50%污泥，其整个热解反应过程表现为促进作用。

（2）热解动力学分析表明，RDF掺混污泥在低温段（240～380℃）和高温段（670～740℃）的热解反应符合2级反应规律，而在中温段（430～540℃）的热解反应符合1级反应规律。其中在中温段和高温段，RDF与污泥混合热解较RDF单独热解所需的活化能少。

图5 RDF、污泥及其混样的热解过程中主要气相产物随温度变化的析出曲线

（3）FTIR分析表明，热解的气相产物主要分为轻质类（CO2、CO、CH4、HCl、NH3、HCN）和焦油类（酸类和醛类）物质；RDF与污泥混合热解有助于CH4的析出，但也导致HCl、NH3和HCN等污染物的析出强度增加。

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图6 RDF和污泥及其混样热解过程中气相污染物随温度变化的析出曲线

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-pyrolysis characteristics and kinetic analysis of refuse derived fuel （RDF） blends sludge

LIN Shunhong1，2，LI Wei1，2，BAI Jisong1，2，LÜ Quanwei1，2，JIANG Liao1，2，MO Liu1，2，LI Yu1，2

（1College of Mechanical and Power Engineering，Chongqing University of Science and Technology，Chongqing 401331，China;2Chongqing Waste to Energy Research & Technology Institute，Chongqing University of Science and Technology，Chongqing 401331，China）

In this paper，the reaction kinetic and gas product characteristics of pyrolysis of refuse derived fuel（RDF），sludge and their mixture were studied by using thermogravimetric analysis-Fourier transform infrared spectrometer（TG-FTIR）. The results showed that there was synergistic effect in the-pyrolysis process of sludge and RDF. When the proportion of sludge is 50%，the whole pyrolysis process presented promotion effect，and the effect is the most obvious at the temperature range from 500℃ to 1000℃. The Coats-Redfern method was used to analyze the kinetic parameters of the pyrolysis process. The results indicated that the-pyrolysis reaction of RDF and sludge in the low temperature stage（240—380℃）and high temperature stage（670—740℃）conforms to the second-order reaction law，while meets the first-order reaction law in the middle temperature stage （430—540℃）. Compared with RDF pyrolysis，the activation energy of-pyrolysis of RDF and sludge decreased obviously，which indicated that-pyrolysis could promote the pyrolysis reaction process. FTIR analysis showed that the-pyrolysis of RDF and sludge has little effect on the precipitation of CO2and CO，but promotes the production of CH4. Meanwhile，the-pyrolysis results in an increase in the precipitation of HCl，NH3and HCN as well. The results of this study could provide data support for the development and design of the co-pyrolysis process of RDF and sludge.

refuse derived fuel（RDF）；sludge；TG-FTIR；pyrolysis；kinetic；gas product

X799.3

A

1000–6613（2017）10–3904–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0784

2017-04-28；

2017-06-22。

重庆市生活垃圾资源化处理工程技术研究中心能力提升项目（cstc2014pt-gc20001）及基于机械炉排的生活垃圾焚烧及气化燃烧关键技术成果转化项目（KJZH14108）。

林顺洪（1973—），男，硕士，教授，研究方向为固体废弃物能源化利用技术。E-mail：dim001@163.com。

柏继松，副教授，研究方向为固体废弃物能源化利用技术。E-mail：xiaobai20032004@163.com。