金属有机骨架材料的应用与研究

付云松+杨秋蓉+朱林+孙方华

摘要：金属有机骨架（MOFs，metal-organic frameworks），是一种新型多孔材料，由多种的过渡金属原子或金属原子簇与多样的有机配体的结合，使得MOFs材料的结构与性能呈现出极其丰富的可能性。与传统的无机材料相比，MOFs材料的孔隙率更高、比表面积更大、结构规整、有机配体易修饰而功能化，其在氢气存储、燃料电池阴极催化剂、超级电容器等研究领域都展现出了潜在的应用前景，MOFs材料已經成为了热门研究领域。

关键词：MOFs；氢气存储；燃料电池阴极催化剂；超级电容器

1、氢气存储

氢气因其来源广泛、无污染而成为替代能源中的热门领域。高压储氢存在安全隐患，而低温液化储氢的能耗高，因此当务之急是寻找一种能在常温常压下存储氢气的方法，而金属有机框架因其多孔性、比表面积大、结构可控等特点吸引了研究者的注意力。Liu等人[1]合成了GDMU-2，在77 K，1 bar的条件下储氢量达到了2.16 wt%，可见在室温下很难获得储氢性能高的MOFs材料。Wu等[2]探究了温度对MOFs材料储氢性能的影响，实验结果发现从77 K到117 K，MOFs材料的储氢性能逐渐下降，更证实了在常温下想制得高储氢量的MOFs是很困难的。但是鉴于其多孔性、比表面积大、结构可控等优点，未来应继续朝着制备常温常压下具有高储氢量的MOFs材料努力。

2、燃料电池催化剂

众所周知，金属铂作为氧还原（ORR）最好的催化剂，由于其成本高而且储量少，限制了燃料电池的推广使用。许多研究着眼于制备成本低廉的非Pt基催化剂，其中MOFs材料以其良好的性质吸引了许多研究者的注意。

Wang等人[3]探究了不同因素对催化剂性能的影响。研究发现随着热解温度的升高，起始电位和半波电位都增大，同时饱和电流密度也增大，在酸性、碱性条件下的ORR催化活性都有所升高。高温热解直接制备得到的催化剂，往往是多孔碳材料。而Xia等人[4]制备出了一种新型的催化剂Co@Co3O4@C-CM，该种催化剂具有新颖的核壳结构，这种核壳结构解决了MOF孔穴结构在高温热解制备多孔碳材料时可能被破坏的问题。实验测得Co@Co3O4@C-CM的ORR起始电位为0.93 V，半波电位为0.81 V，这与商业用Pt/C催化剂的性能十分接近。因此，制备具有复杂结构的碳材料可能不失为一种良好方法。

3、超级电容器

超级电容器（supercapacitor，SC）是一种介于充电电池和传统电容器之间的新型储能设备，功率密度高、充放电时间短、工作范围温度宽、循环寿命长，具有良好的应用前景[9]。MOFs材料被研究者应用于SC领域是因为其自身的多孔性给电子和离子的传输带来了方便，同时MOFs材料的结构有序、活性位点分散、比表面积较大等条件都有利于能量转换过程，MOFs一般被研究应用于赝电容中。

Lee等人[6]合成了具有良好导电性能的Co-MOF，比电容达到了206.76 F/g。在1000次循环之后，Co基MOF材料的CV曲线没有发生明显变化，这证明了该种MOF材料拥有良好的电化学稳定性。Kang等人[7]合成了Ni基MOF，Ni3（btc）2·12H2O，并绘制出Ni基MOF的CV曲线，其CV曲线特征与EDLCs相差较远，应为赝电容。在循环5000次后，电容保留了起始值的65%，可见该Ni基MOF拥有良好的循环稳定性。然而，制备具有高导电性的MOFs总是比较困难。比起制备具有导电性的MOFs材料，将MOF与其它材料相复合可能更具操作性。

4、总结与展望

综上对金属有机框架（MOFs）材料在气体吸附及储存、燃料电池催化剂、电容器等方面的应用。充分证实了MOFs材料以自身独特的结构特征，屹立于当今科学研究的前沿，其发展前景不可小觑。

参考文献：

[1]刘建国， 孙公权. 燃料电池概述[J]. 物理， 2004， 33（2）：79?84.

[2]吴明， 王圣平， 张运丰等. 储氢材料的研究现状与发展趋势[J]. 硅酸盐学报， 2011， 39（7）：1053?1060.

[3]Wang X， Zhou J， Fu H， et al. MOF derived catalysts for electrochemical oxygen reduction[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2014， 2（34）：14064?14070.

[4]Xia W， Zou R， An L， et al. A metal-organic framework route to in situ encapsulation of Co@Co3O4@C core@bishell nanoparticles into a highly ordered porous carbon matrix for oxygen reduction[J]. Energy & Environmental Science， 2014， 8（2）：568?576.

[5]Lee D Y， Yoon S J， Shrestha N K， et al. Unusual energy storage and charge retention in Co-based metal-organic-frameworks [J]. Microporous & Mesoporous Materials， 2012， 153（3）：163?165.

[6]Kang L， Sun S X， Kong L B， et al. Investigating metal-organic framework as a new pseudo-capacitive material for supercapacitors[J]. Chinese Chemical Letters， 2014， 25（6）：957?961.

通讯作者：孙方华endprint