微介孔复合材料孔径分析方法对比

, ,

(1.新乡电池研究院有限公司 ， 河南 新乡 453000 ； 2.河南省化工研究所有限责任公司 ， 河南 郑州 450052)

•分析测试•

微介孔复合材料孔径分析方法对比

郭静1,张芬丽1,刘玉霞2

(1.新乡电池研究院有限公司 ， 河南 新乡 453000 ； 2.河南省化工研究所有限责任公司 ， 河南 郑州 450052)

采用不同分析理论和计算方法对一种新型的孔径分布范围较广的电池碳材料进行比表面积和孔径分析计算。结果表明，传统的HK法(假定孔模型为狭缝型)只适用于分析含狭缝微孔的活性炭材料；BJH法(Barrett-Joyner-Halenda)只能适用于分析含柱状模型类中孔的介孔材料；DFT法(密度函数理论)具有获得微孔和介孔材料真实比表面的能力，并且可以在微孔—介孔全范围内区分微孔、介孔孔径。

孔径 ； HK ； BJH ； DFT

0 前言

气体吸附是分析粉体材料和多孔材料的比表面积、孔径、孔径分布的最普遍的方法。但静态的物理吸附分析是一个分析过程，而不是一个测量过程。首先应根据样品性质和对孔道分析要求选择具有相匹配的分析能力的仪器和科学的预处理及分析条件。其次，针对孔结构的计算必须考虑材料的固有性质，如表面极性、孔的类型(圆柱孔、狭缝孔、球状孔等)甚至孔与孔之间的连接方式等。孔径分析作为物理吸附分析的难点首先要求对吸附等温线进行准确测量；最后，须根据经验从孔径分布理论中选择最接近自己样品假设的理论，从而得到正确的孔径分布图及其它相关信息。

1 微介孔测试分析方法

微介孔测试方法主要有：HK(Horvath-Kawazoe)法，适用于裂缝状微孔(如活性炭、柱撑层状黏土等)。

BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法，是目前使用历史最长，普遍被接受的孔径分布计算模型，它是基于Kelvin毛细管凝聚理论发展的。

DFT(密度泛函)法，适用于孔径分布范围较广的各类微孔、介孔材料。

NLDFT法即非定域密度函数理论，基于假设碳材料具有光滑、无定形的石墨状孔壁的分析方法。

QSDFT法即骤冷固体密度函数理论，用于几何无序和化学结构无序的微孔—介孔碳材料的低温氮吸附孔径分析。

目前常用的孔径分布理论有以Kelvin方程为基础的方法，如BJH法，是与孔内毛细管凝聚现象相关的，可应用于介孔分布分析，仅适用于指定的孔径范围并且低估了孔径，易导致重大偏差(孔径<10 nm时，偏差可达25%)，主要适用于中孔(孔径>5 nm)的柱状模型，但不适用于微孔填充的描述，甚至对于较窄的介孔也不正确。HK法的假设是基于研究分子筛和活性炭内的狭缝孔的，吸附质液体(液氮)运动在孔中受限，因此将HK法用于计算孔径范围分布较广的样品是绝对错误的。最近的理论和实验工作表明，受限流体的热力学性质与自由流体有相当大的差异，如产生的临界点、冰点和三相点的位移等不同。相对于宏观研究方法，密度函数理论(DFT法)作为现代微观方法，是基于在分子水平上描述被吸附分子状态的统计力学方法，用统一方法在整个孔分布范围内准确地进行孔径分析，真实地反映多孔材料的孔中流体热力学性质。由Nerimark等人创造的非定域密度函数理论(NLDFT法) 适用于多种吸附剂/吸附质体系，与经典的热力学、

显微模型法相比，NLDFT法从分子水平上描述了受限于孔内的流体的行为，其应用可将吸附质气体的分子性质与它们在不同尺寸孔内的吸附性能关联起来，因此NLDFT表征孔径分布的方法适用于微孔和介孔全范围，已发展成为描述被多孔材料所限制的非均匀流体的吸附和相行为的有效方法。2006年，骤冷固体密度函数理论(QSDFT)被提出，用于几何无序和化学结构无序的微孔—介孔碳材料的低温氮吸附孔径分析，QSDFT明确地将粗糙表面和各向异性的影响计算在内，所以该理论提高了DFT法对无序碳材料孔径分析的准确性。

对于一种新型的电池碳材料，具有比表面积大、导电率高、吸附能力强和稳定性好等特点，是电极材料的理想载体。在对此类碳材料进行理化分析中发现其既有微孔，又有介孔的分级孔材料。以传统的分析微孔碳材料的HK法和分析介孔的BJH法二种不同的方法从吸附/脱附等温线上获得孔径分布图，发现其并不能较为客观地反应出孔径大小及其分布，也无法计算出准确的孔径数据。选择可以在宽范围内进行准确的孔径分析的DFT法，以匹配度最高的DFT模型进行计算，能够得到最真实的孔径分布结果。

2 测试部分

2.1仪器与试剂

康塔Quadrasorb evoTM比表面及孔径分析仪，普发MVP040-2隔膜真空泵，康塔FLOVAC Degasser脱气站，普发DUO 3真空泵，METTLER天平(精度：1/100000)，计算机；液氮，高纯氮气，高纯氦气。

2.2实验方法

取干燥洁净的空样品管，称取空管质量m0，称取适量样品于样品管中m1。将称好样的样品管固定拧紧到脱气站上，依次打开气瓶、真空泵、脱气站，加热温度设定120 ℃，脱气处理时间为12 h。将处理好的样品连带样品管再次称重m2，减去空管质量m0，即为样品质量m。样品称重后，迅速拧紧到工作站上，将杜瓦瓶加满液氮后放置于升降台上。双击桌面上的Quadra Win软件，进入软件界面，点击QS on com1下拉菜单中的Start Analysis，进入分析界面。勾选要测试的工作站，并在Analysis、Sample、Points、Reporting中设置相应参数。参数设置完成后，点击OK对所设参数进行保存，点击start开始运行。待测试完成后，选择合适方法和模型处理数据。

3 结果与讨论

3.1吸脱附曲线

样品吸脱附曲线如图1所示。

图1 样品吸脱附曲线

由图1可以看出，此类新型电池碳材料(样品编号分别为a、b、c)的吸脱附曲线属于ⅠB型：特点为微孔的孔径分布范围比较宽、可能还具有较窄介孔的材料的吸附等温线。在p/p0<0.1时，在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长，这归因于微孔的填充；在p/p0=0.1～0.9时，随相对压力增加，有一H4型迟滞环，而此类迟滞回线一般出现在含有狭窄的裂隙孔的固体中，且在较高压力区域没有表现出吸附限制；在p/p0>0.9时，等温线以向相对压力轴凸出为特征，此类等温线在非孔或大孔固体上发生弱的气—固相互作用时出现。由此可以判断，此类新型碳材料为既有微孔又有介孔的微—介孔组合材料。

3.2HK和BJH方法对样品孔径数据的分析

样品HK法得到的孔径分布曲线如图2、图3所示。

图2 样品HK法得到的孔径分布曲线

图3 样品BJH法得到的孔径分布曲线

由图2、图3可以看出，单以HK方法分析，得出a、b、c三个样品的微孔部分孔径分别为0.578、0.583、0.578 nm；单以BJH方法分析，得出a、b、c三个样品的介孔孔径分别为3.823、3.823、3.049 nm。同一样品，分别用HK、BJH不同方法仅计算了其各自位于微孔范围和介孔范围内孔径数据，而真正孔径并不能二者相加取平均值，且此两方法均不能准确描述样品孔径分布具体情况。对于既含有微孔又含有介孔的样品采用DFT法，选择合适的DFT模型，得出较为接近实际的孔径数据和孔径分布图。

3.3DFT法孔径分布图对样品孔径的分析

样品DFT法得到的孔径分布曲线如图4所示。

图4 样品DFT法得到的孔径分布曲线

孔径/nmabcHK0.5780.5830.578BJH3.8233.8233.049DFT5.3002.3610.966

由图4可以看出，针对不同的样品，图4中a样品在5.30 nm处有一最高峰，表明其中孔径为5.30 nm，在2～4 nm有两处峰，即在3.53、2.31 nm处有孔径分布，其在<2 nm的微孔区，也有几个峰，表明其存在部分微孔，孔径分别为1.69、1.02 nm；b样品其中孔径分布峰有多个，最高点位于2.36 nm处，在5.30 nm也有一峰仅次之，另外在1.63、3.56 nm处也均有孔分布；c样品可以看出，微孔部分0.95 nm处有一高峰，0.64、1.38 nm处也有分布，介孔部分在2.24、3.52、4.35 nm处均有峰出现，即在此处均有孔径分布。DFT方法不仅真实地反映了此类微介孔材料的孔径分布，且计算出了较为客观的孔径数据。DFT法在一个相对较宽的范围内对孔径进行分析，可以获得微孔和介孔材料真实比表面特征，且可以在微孔—介孔全范围内区分微孔、介孔孔径。

4 结论

对于此微介孔复合碳材料，以HK方法计算得出a、b、c三个样品的微孔部分孔径分别为0.578、0.583、0.578 nm；以BJH方法计算的介孔孔径分别为3.823、3.823、3.049 nm，因方法所限导致受限流体的热力学性质差异带来的计算误差，使材料真实的中孔径数据无法以此二者相加取平均值得到，且两种方法均不能给出全范围内孔径具体分布情况，因此它们并不适用于分析微介孔复合材料。以DFT法，选择匹配度最高的模型，能模拟计算出较为真实的孔径分布图，并可在图中具体分析三个样品孔径分布的微小差异，且根据孔径分布最高峰得出三个样品的中孔径分别为5.300、2.361、0.966 nm。

由以上分析得出：正确地计算材料的孔径分布不仅要求实验的准确性，更要求对样品性质有清晰的认识，方可选择相匹配的计算方法和模型。传统分析孔径的HK、BJH等方法只是针对于特定的孔径范围进行分析，不能全面得出新型的分级微介孔复合材料的孔径分布数据。在统计力学基础上发展的DFT法是在分子水平上描述吸附质的结构，这种方法具有获得微孔和介孔材料真实比表面的能力，可以在微孔—介孔全范围内区分微孔面积、表面积和其孔径分布细节。

O657

B

1003-3467(2017)09-0052-04

2017-05-11

郭 静(1984-)，女，助理工程师，从事锂离子电池材料测试方面的工作，电话：18703739929。