MnO2包覆的碳纳米管-硫复合正极材料的制备及性能

尚永亮，王诚文，刘 斌，刘 军,2，柯 曦,2，刘丽英,2，施志聪,2



MnO2包覆的碳纳米管-硫复合正极材料的制备及性能

尚永亮1，王诚文1，刘 斌1，刘 军1,2，柯 曦1,2，刘丽英1,2，施志聪1,2

（1广东工业大学材料与能源学院，广东广州 510006；2广东省新能源材料与器件工程技术研究中心，广东广州 510006）

针对锂硫电池中单质硫导电性差和中间产物多硫化锂易溶解于电解液的问题，本文以多壁碳纳米管为导电骨架负载硫，再在其表面包覆一层MnO2，制备了高性能MnO2@MWCNT-S的复合材料。多壁碳纳米管可以提供电子导电路径，提高电极材料的导电性能，而表面的MnO2对多硫化物有很强的化学吸附作用，可以抑制多硫化物的溶解，从而提高活性材料利用率。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征，发现硫均匀负载在碳纳米管上，它们的表面包覆有一层MnO2。经热重分析（TGA）测试，MnO2@MWCNT-S复合材料中硫的含量为58.4%。电化学测试结果表明，MnO2显著提高了电极材料的首次充放电比容量，并能有效地延缓多硫化物的溶解。MnO2@MWCNT-S复合材料在0.1 C倍率下，首次充放电比容量达到1148.98 mA·h/g，100次充放电后容量依然保持在560.04 mA·h/g。

锂硫电池；多壁碳纳米管；MnO2；化学吸附作用

近年来，随着便携式移动设备和电动汽车的快速发展，发展更高能量密度的二次电池体系变得十分迫切。目前锂离子电池比能量虽达到250 W·h/kg[1]，但受限于正极材料低的理论比容量，其比能量很难再有大的提高，因而发展新的电池体系势在必行[2-4]。在新的电池体系中，以锂金属为负极、硫单质为正极/构建的锂-硫电池体系，其理论比能量可达到2600 W·h/kg （锂和硫的理论比容量分别为3860 mA·h/g和1675 mA·h/g），是普通商用锂离子电池的5倍以上[5-7]。同时硫又具有来源丰富、无毒、环境友好等特点，被认为是当前最具研究价值的二次电池体系之一[8-10]。

目前，锂硫电池仍面临诸多挑战。第一，单质硫导电性差，并且最终还原产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体；第二，在充放电过程中，S8被氧化还原成长链状中间产物（3≤≤8），易溶于有机电解液并扩散至金属锂负极表面，并与之反应产生穿梭效应[11-12]，导致电池容量衰减，库仑效率降低[13]；第三，S8和Li2S密度不同，硫在锂化过程中有明显的体积膨胀（约80%左右），充放电过程中反复的膨胀收缩可造成电池电极结构的破坏[14-16]。

针对这些问题，科研工作者通过采用多孔碳、石墨烯和导电聚合物等材料作为硫的载体，提供导电网络的同时，对流动性的多硫化物产生吸附和约束作用[17]。NAZAR等[8]报道了一种 CMK-3/S正极材料，采用毛细吸附的方法，将熔融态的硫吸附到CMK-3的孔隙当中，在 0.1 C倍率下，25次循环内表现出很高的比容量和良好的循环性能。ZHANG等[18]通过化学聚合方法在硫表面原位包覆聚吡咯，这种核壳结构能有效限制多硫化物在电解液中的溶解，与未包覆的硫相比显示出更好的电化学性能，更稳定的循环性能，首次容量也达到1121.9 mA·h/g。也有采用聚苯胺、聚噻吩和聚亚苯基等导电聚合物对硫进行包覆，增强硫正极的导电性，约束多硫化物的溶解，并在一定程度上抑制体积形变[19-21]。

利用碳的多孔骨架对硫进行包覆，虽然取得了很大的进展，但是依然有问题有待解决。在锂硫电池体系中，硫是非金属单质，是非极性的，而多硫化物分子和产物硫化锂（Li2S）是极性的。因此，当采用多孔碳和石墨烯等作为硫的载体时，非金属的碳表面并不能很好地约束和固定极性的多硫化物分子，多硫化物分子依然可以溶解到电解液中，造成活性材料和容量的损失。因此，最近有研究报道采用极性的多孔电极来负载硫，并获得了很好的性能[14,22-25]。ZHANG等[26-28]通过在多孔石墨烯骨架上生成碳化钛得到石墨烯-碳化钛（TiC@G）复合材料，这种结构不但能获得高的载硫量（高达3.5 mg/cm2），而且极性的碳化钛不但对多硫化物向硫化锂转变有明显的促进作用，同时增强了对多硫化物的束缚，获得了良好的电化学性能。通过理论计算也发现，氧化物对多硫化物有极强的键合作用，具有很强的化学吸附效应[29-30]。

本工作采用多壁碳纳米管作为导电骨架来负载硫，合成碳纳米管-硫（MWCNT-S）复合材料，再在其表面包覆一层MnO2，制备MnO2包覆的碳纳米管-硫复合材料（MnO2@MWCNT-S）。内部的多壁碳纳米管可以提供电子导电路径，其柔性的结构还能缓冲硫的体积膨胀；而表面的MnO2对多硫化物有很强的化学吸附作用，可以抑制活性材料的溶解损失[31-34]。实验结果表明，MnO2@MWCNT-S复合材料具有良好的充放电性能和库仑效率，在0.1 C倍率下，首次充放电比容量达到1148.98 mA·h/g。

1 实 验

1.1 试剂

聚乙烯吡咯烷酮（AR，萨恩化学技术上海有限公司），一水合硫酸亚锰（AR，广州化学试剂厂），高锰酸钾（AR，衡阳市凯信化工试剂有限公司），升华硫（AR，天津市大茂化学试剂厂），多壁碳纳米管MWCNT（管外径50 nm，长度1～2 μm，深圳三顺中科新材料有限公司），去离子水，无水乙醇（AR，天津市致远化学试剂有限公司）。

1.2 材料制备

1.2.1 MWCNT-S纳米复合材料的制备

将MWCNT与升华硫按照4∶6的比例放入玛瑙研钵中，充分研磨1 h使它们混合均匀，然后将所得混合物放入聚四氟乙烯（PTFE）反应釜中，在烘箱中升温至155 ℃，保持12 h，使得硫充分熔化并扩散到MWCNT的孔隙中去。最后自然冷却到室温，得到黑色的MWCNT-S复合材料。

1.2.2 MnO2@MWCNT-S复合材料的制备

取0.5 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在170 mL的去离子水中，形成均一的PVP溶液，然后将制得的MWCNT-S复合材料加入PVP溶液中，磁力搅拌使其充分混合。随后将10 mL浓度为0.03 mol/L的硫酸亚锰溶液加入到PVP的混合溶液中，搅拌15 min。下一步将40 mL浓度为0.004 mol/L的高锰酸钾 溶液缓慢加入到上述混合溶液中，磁力搅拌反应 25 min。最后将混合溶液进行抽滤、干燥，得到MnO2@MWCNT-S复合材料。

1.3 表征方法

采用D/max-Ultima Ⅳ型X射线衍射（XRD）仪（管电压40 kV，电流为100 mA，Cu Ka，=1.5406Å，物质扫描速率为5 °/min）对样品的物相进行分析测定。利用SU8010型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和JEM-2100透射电子显微镜（TEM）对样品的形貌、结构进行分析。采用SDTQ600的TG-DSC仪器对样品进行热重分析。 材料的热重分析在N2气氛下进行，从室温升高到 600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.4 电池制备以及电化学测试过程

将80%（质量分数，下同）活性物质MWCNT-S或者MnO2@MWCNT-S、10%的导电碳和10%的聚偏氟乙烯（PVDF）分散在-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌几个小时形成均匀的浆液，再将浆液均匀地涂布在涂炭铝膜上，然后在鼓风干燥箱中60℃保持8 h，在真空干燥箱中60 ℃保持6 h。在氩气手套箱中，以MWCNT-S或者MnO2@MWCNT-S电极为正极，金属锂为负极，微孔聚乙烯为隔膜材料，以1 mol/L的LiTFSI，DME+DOL（体积比1∶1）+1% LiNO3为电解液，组装2016扣式电池。其中MWCNT-S或者MnO2@MWCNT-S正极片的直径为14 mm，活性物质的载量为1.2 mg/cm2，每颗电池中电解液含量为0.12 mL。

电池的充放电测试在新威电池测试系统（BST7.5）上完成，设置为恒流充放电的形式，电压窗口为1.7～3.0 V，充放电环境为室温条件，比容量按照单质硫的质量进行计算。采用CHI750e（上海辰华仪器有限公司）电化学工作站对电池进行循环伏安测试。

2 结果与讨论

2.1 成分分析

为确定MWCNT-S、MnO2@MWCNT-S复合材料中硫的含量，在氮气作为保护气体下对复合材料进行热重分析，TGA曲线如图1所示。为了形成对比，同样做了纯硫的热重分析。从图中可以看出，MWCNT-S复合材料中硫的含量为59.4%，而经过MnO2包覆以后形成的MnO2@MWCNT-S复合材料中硫的含量为58.4%，经过计算MnO2的质量占比是1.7%。

2.2 形貌分析

图2是材料的SEM照片。其中图2(a)是商用碳纳米管的形貌，从图中可以看出碳纳米管长约1～2 μm，管径分布较均匀，管的平均外径约为50 nm。图2(b)是MWCNT-S复合材料的照片，图中依然呈现出完整的碳纳米管形貌，说明硫在加热过程中熔化然后沉积在碳纳米管的孔中。两者混合得比较均匀，没有大颗粒硫的团聚，少量硫存在于碳管与碳管之间。图2(c)和2(d)是MWCNT-S 纳米复合材料经过MnO2包覆以后的照片。从图中可以很清晰地看出，在其外表面形成一层明显的包覆材料，使得其表面呈现致密的形态。从后面TEM的数据分析可以看出，该层包覆材料为MnO2。对比图2(a)、2(b)和2(c)可以看出，MWCNT-S包覆MnO2后依然保存有碳纳米管的形貌特征，说明MnO2只是在MWCNT-S复合材料外包覆一层。

图3是MnO2@MWCNT-S的典型TEM照片。从图3(a)中可以观察到碳纳米管，碳纳米管弯曲折叠在一起。在其表面可以观察到一层薄薄的材料，呈现出弯曲褶皱的形态。对该材料进行元素扫描，如图3(c)和3(d)所示，硫的元素分布和碳的元素分布实现很好的重叠，这表明硫是均匀分布在碳纳米管的孔和表面。锰的元素分布证明了材料表面包覆的薄层为MnO2。由于MWCNT-S的特殊结构，MnO2薄层未能实现完全的包覆。

2.3 结构分析

为了研究MnO2@MWCNT-S复合材料的结构，对其做了XRD衍射测试，如图4所示。通过对比硫的标准pdf卡片可以发现，经过MnO2包覆后的碳纳米管-硫复合材料的衍射峰与硫的标准pdf（JCPDS No.08-0247）卡片符合得很好。XRD在23°左右有一个馒头峰，这个对应于非晶碳。XRD图未发现MnO2的特征衍射峰，这说明MnO2很可能以非晶的形式存在。

2.4 电化学性能分析

图5为MWCNT-S和MnO2@MWCNT-S复合材料电极在1.7～3.0 V的循环伏安曲线，图中显示材料有典型的锂硫电池特征氧化还原峰。图5(a)为MWCNT-S前3圈的扫描曲线，在第1圈负扫的时候，CV曲线上出现了2个还原峰，分别在2.2 V和1.8 V附近，对应峰值电流分别为0.41 mA和0.67 mA，在2.5 V附近存在着1个氧化峰，峰值电流约为 1.43 mA。对比第1圈发现，第2圈和第3圈的还原峰发生了正移。

而对于MnO2@MWCNT-S的循环伏安曲线[图5(b)]，第1圈负扫的时候，还原峰分别出现于2.2 V和1.76 V左右，峰值电流约为0.5 mA和0.6 mA。正扫时，氧化峰大约出现在2.45 V，峰值电流约为2.25 mA，峰的形状尖锐。同样的，当对电极进行第2圈和第3圈扫描时，MnO2@MWCNT-S的还原峰和氧化峰相对于第1圈发生了正移动。一般认为第2圈和第3圈CV曲线的正移是由于多硫化物溶解引起的。多硫化物的溶解会在正极材料中产生空位和孔隙，有利于电解液的浸润和锂离子的传输，从而使得还原峰发生了正移[18]。

对比MWCNT-S的CV曲线可以发现，MnO2@ MWCNT-S的CV曲线峰的形状要尖锐很多，峰值电流要强很多，这说明MnO2@MWCNT-S材料外层的MnO2提高了电荷的传导速率。事实上，MnO2具有高的锂离子传导性能[35]。通过对比MWCNT-S和MnO2@MWCNT-S第2圈和第3圈的循环伏安曲线，MnO2@MWCNT-S的还原峰的峰电位分别出现在2.28 V和2.05 V，比MWCNT-S还原峰的2.22 V和1.95 V都要正。因此，MnO2@MWCNT-S比MWCNT-S的电极极化要小，电化学活性更高。

图6(a)是MWCNT-S与MnO2@MWCNT-S两种复合材料组装电池后，在未经过循环充放电时测得的交流阻抗曲线图。从图中可以清楚的看出MnO2@MWCNT-S复合材料的阻抗大于MWCNT-S复合材料。可能的原因是：MnO2导电性能要弱于碳纳米管，会增加电子传导阻抗；同时，MnO2具有特定的锂离子传输通道[36]，存在锂离子扩散阻抗；MnO2包覆层还会增加电荷转移阻抗。因此，MnO2包覆后阻抗明显高于未包覆，是由电子传导阻抗、离子扩散阻抗和电荷转移阻抗共同作用的结果。

图6(b)和6(c)为 MWCNT-S和MnO2@MWCNT-S复合材料的恒流充放电曲线。充放电曲线都拥有两个平滑的放电平台，一个是2.3 V的平台，对应着长链的多硫化物（，3≤≤8）的形成；另一个是2.1 V的平台，对应于短链多硫化锂（Li2S和Li2S2）的形成，与CV曲线一一对应。由图6(b)可知，MWCNT-S的首次放电容量为890.14 mA·h/g，随着恒流充放电的进行，第二次的放电容量为796.46 mA·h/g，第50次放电容量为480.25 mA·h/g，容量保持率为53.95%。而MWCNT-S前10圈容量衰减很大，是由于一部分硫存在于碳管之间的间隙和碳管端口处。这部分硫受到的束缚作用很弱，形成多硫化物很容易溶解在电解液中，造成容量的衰减。由图6(c)可知，MnO2@MWCNT-S的首次充放电容量为1148.98 mA·h/g，第二次放电容量依然保持在1167.0 mA·h/g，第50次放电容量为677.1 mA·h/g，容量保持率为58.9%。相比MWCNT-S的恒流充放电，MnO2包覆的MWCNT-S改性是成功的，首次放电容量提高了258.85 mA·h/g，提高了29.07%。重要的是电池的容量保持率有明显改善，第50次放电容量也提高了196.85 mA·h/g，容量保持率提升5%。首次充放电容量的提高是由于MnO2提高了材料的离子电导率，使得活性材料硫的利用率增加，从而获得更高的容量。

图6(d)为MWCNT-S和MnO2@MWCNT-S复合材料在0.1 C电流密度下100圈循环性能和库仑效率图，从图中可以看到MnO2@MWCNT-S复合材料的初始容量为1148.98 mA·h/g，100次循环后容量依旧有560.04 mA·h/g，容量保持率为48.7%。对比没有MnO2包覆的MWCNT-S复合材料，初始容量为890.14 mA·h/g，100次循环后容量依旧有439.85 mA·h，容量保持率为49.41%。MnO2包覆的作用主要体现在显著地提高了活性材料的利用率和首次容量，如前面分析所说，MnO2提高了材料的离子电导率，使得活性材料硫的利用率增加，从而获得更高的容量。而同时，得益于MnO2对多硫化物的化学吸附作用，在循环的初期多硫化物的溶解得到有效地抑制，因此并没有出现循环初期容量急剧衰减的情况。通过前面TGA测试可知，MWCNT-S复合材料中硫的含量为59.4%，而MnO2@MWCNT-S复合材料中硫的含量为58.4%。两者硫含量相差不大。因此，MnO2@MWCNT-S相对优越的电化学性能归因于MnO2的包覆。

在库仑效率方面，MWCNT-S复合材料的库仑效率维持在99%左右，而MnO2@MWCNT-S复合材料则保持在99.6%左右。这是由于锂硫电池中库仑效率的损失主要来自于多硫化物分子的穿梭效应，多硫化物离子扩散迁移到锂金属负极表面，与锂金属直接反应。MnO2对多硫化物具有化学吸附作用，减少了多硫化物分子的穿梭。因此，MnO2包覆后获得了较高的库仑效率。但是MnO2在正极材料中的质量含量很低，没有完全包覆MWCNT-S，只能对一部分多硫化物进行固定，而还有一部分多硫化物分子仍将继续溶解到电解液中，造成容量的衰减。

3 结 论

本工作以多壁碳纳米管为导电骨架负载硫，并在其表面包覆一层MnO2，制备了MnO2@MWCNT- S的复合材料。MnO2@MWCNT-S复合材料在室温 0.1 C倍率下的首次放电比容量为 1148.98 mA·h/g，经100次循环后，比容量保持在560.04 mA·h/g。研究结果表明，MnO2包覆提高了MWCNT-S复合材料的首次放电容量、循环性能和库仑效率。这一方面是由于MnO2具有高的锂离子传导性能，使得体系中离子能够快速地传输；另一方面是MnO2包覆可以化学吸附多硫化物，能有效地抑制多硫化物溶入电解液中，抑制穿梭效应的发生，从而提高电池的循环寿命。

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Preparation and properties of manganese dioxide coated carbon nanotubes-sulfur composite cathode material

1,1,1,1,2,1,2,1,2,1,2

(1School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, Guangdong, China;2Guangdong Research Centre for New Energy Materials and Devices Engineering Technology, Guangzhou 510006, Guangdong, China)

The development of lithium-sulfur batteries has been hindered by the poor conductivity of sulfur and the dissolution of intermediate species (lithium polysulfides) into the electrolyte. In this study, MnO2@MWCNT-S was synthesized by impregnating multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) with sulfur, followed by the coating of manganese dioxide (MnO2) on the surface. MWCNT can provide electronic conductive path to improve the conductivity of electrode material, while MnO2has strong chemical adsorption to the polysulfide, thereby inhibiting the dissolution of polysulfide and enhancing the utilization of active materials. Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) characterization show that sulfur is uniformLy distributed across the carbon nanotubes and their surface is covered by a layer of manganese dioxide. The content of sulfur in MnO2@MWCNT-S composites is 58.4% by thermogravimetric analysis (TGA). Electrochemical testing indicated that MnO2coating has improved the initial capacity of MWCNT-S composite and effectively retarded the dissolution of polysulfides. The MnO2@MWCNT-S composite showed a high initial discharge capacity of 1148.98 mA·h·g-1and maintained 560.04 mA·h·g-1after 100 cycles at 0.1 C rate.

lithium-sulfur battery; multi-wall carbon nanotubes; manganese dioxide; chemical adsorption

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0047

TM 912.9

A

2095-4239（2017）03-411-07

2016-12-19；

2017-01-23。

国家自然科学基金（21673051，51604086），广东省科技厅公益研究项目（2014A010106029，2016A010104015）；广州市科技计划项目产学研协同创新重大专项对外科技合作专题（201604030037；广东工业大学青年重点项目（252151038）。

尚永亮（1988—），男，硕士研究生，从事高性能锂硫电池研究，E-mail：；

施志聪，教授，博士生导师，从事电化学和化学电源研究，E-mail：zhicong@gdut.edu.cn。