军绿有机涂层破损腐蚀行为研究

徐安桃，张睿，张振楠，孙波



军绿有机涂层破损腐蚀行为研究

徐安桃1a，张睿1b，张振楠1b，孙波2

（1.军事交通学院 a.军用车辆系，b.研究生管理大队，天津 300161；2.96274部队，河南 洛阳 471003）

目的 研究不同破损程度下军绿有机涂层的腐蚀行为，确定破损率对其防护性能变化的影响。 方法 通过人工制作不同的破损率，并利用电化学阻抗谱技术，研究不同破损程度下军绿有机涂层的电化学特征。 结果 根据不同破损程度下的军绿有机涂层的电化学特征，确定了涂层从完好到失效的四个阶段，初始完好阶段（破损率≤0.0004%）、破损增大阶段 (0.0016%＜≤0.04%）、破损过大阶段（0.16%＜≤1%）和失效阶段（4%＜≤16%）。 结论 破损率为0.04%的点是该涂层防护性能急转直下的转折点，因此破损率大于0.04%时，应及时对车辆表面涂层进行修补和防护。

车辆装备；军绿有机复合涂层；腐蚀

军事行动具有一定的特殊性，使得车辆装备经常在恶劣的地理和气候条件下使用，因而不可避免地会产生磨损或刮擦等。这些因素会导致车辆装备表面涂层发生破损而失去对基体的保护，从而容易引起腐蚀。结果将直接影响车辆装备的完好性，甚至影响使用。涂层表面破损程度不同，其防护性能也好坏不一[1—2]。当破损程度到达某一程度时，涂层的保护性能可能急剧下降。因此需要对其不同破损程度下的腐蚀行为进行研究。

文中选取常用的军绿有机复合涂层为研究对象，针对其在生产和应用过程中发生的局部破损问题，采用破损模拟实验的方法，人工制作了不同的破损程度[3]。依托现有的涂层试样及腐蚀测试电解池，对军绿有机涂层在不同破损程度下的腐蚀行为进行了测试，研究不同破损程度对其防护性能的影响。

1 实验 1.1 实验材料 实验所用军绿有机复合涂层试件在数控生产线上完成涂装，由车辆装备生产厂家提供，其尺寸均为60 mm × 60 mm。 1.2 实验装置 使用美国AMETEK子公司Princeton Applied Research生产的PARSTAT 2263电化学综合测试系统。测试系统通过USB接口与计算机连接，由计算机记录涂层电化学参数[4]。

2 腐蚀行为分析 2.1 涂层破损率定义9月25—26日，水利部在京召开抗旱规划实施方案编制工作启动暨培训会，全面启动和安排部署抗旱规划实施方案编制工作，交流研讨实施方案编制工作中的经验和问题，开展实施方案编制工作技术培训。 涂层在使用时，可能发生不同程度的破损，其破损程度用破损程度系数（破损率）表示，定义涂层的破损程度系数K[5]为： 式中：Sp为涂层试样的破损面积；S为涂层试样的工作电极面积。 2.2 电化学特征 以电化学实验为基础，通过分析实验测量的电化学参数，提取相应的电化学参数为特征参数，并在此基础上对破损涂层防护性能进行评价。为促进国内生猪养殖行业的不断发展，还需要我国加强各种生物安全措施的落实力度，做好入境口岸的检疫以及检测工作，并构建重大外来动物疫病的预警机制，从传播途径上有效限制ASF疫病的发生，对于我国的生猪养殖行业也有非常重要的意义。 图1是不同破损程度的军绿有机复合涂层试样在3.5%NaCl溶液中的EIS图。一方面由于近年城区新建住宅小区不断增多，老的排水管网陈旧、防涝标准低，改造不及时，在遇到超标准强降水时，部分地势低的地方受淹很难避免；另一方面城区河道少，水面积不足，缺少有效的蓄水河道。既存在设施问题，也有管理问题。 图1 不同破损程度涂层在3.5%NaCl溶液中的EIS图 2.2.1 初始完好阶段学校选择并贮备题材广泛、风格各异的图画书，了解和研究图画书作品各不相同的内容、艺术特点及读者定位，基于教育目标选择最合适的作品。 完好涂层阶段，由EIS图可知，其容抗弧半径很大，因此在Nyquist图中很难看出圆弧的出现，且其低频阻抗模值达到了3.18×1010 Ω·cm2。说明涂层还处于良好状态，可以很好地阻绝腐蚀介质，防止其对金属基体的腐蚀[6]。 当出现很小的破损时（破损率为0.000 256%），从Nyquist图中可以看出，涂层容抗弧半径稍有降低，但是依旧很难观察到圆弧。在Bode图中，虽然低频阻抗模值降低了一个数量级，为1.86×109 Ω·cm2，但是仅仅出现一个时间常数。此时，涂层对于基体金属的防护作用下降不大，依然可以起到较好的防护作用[7]。随着破损率继续增加至0.000 4%时，Nyquist图中的容抗弧半径继续减小，略呈扁平状，而且Bode图中低频阻抗模值继续下降至5.71×108 Ω·cm2。说明尽管涂层防护性能已有所下降，但防护性能依然良好，见图1a，b。 2.2.2 破损增大阶段 当破损率K从0.0016%增加至0.04%的过程中，Nyquist图中容抗弧半径呈现出先增后减的变化特征。当破损率为0.0016%时，出现了两个时间常数，见图1c。主要反映涂层腐蚀过程的是高频对应的时间常数，其主要是由涂层电容Qc和涂层电阻Rc决定的。低频端的时间常数主要反映破损处的腐蚀过程，主要是由双电层电容和电荷转移电阻决定的[8]。由分析可知，此时腐蚀介质已经到达涂层与金属的交界面，且低频阻抗模值下降到了2.05×106 Ω·cm2，较之前下降两个数量级。说明涂层的防腐能力急剧下降，但是涂层对于金属基板的保护作用依旧良好。这主要是由于当破损程度达到0.001 6%时，由于磷酸根溶解度的限制作用，无法在金属基板的表面形成完整的保护膜，使得破损区域缺少部分的防护，因此涂层的防护能力大打折扣。 随着破损率K继续增加至0.0036%时，从Nyquist图上可以看出，低频区域出现了扩散尾，且与水平方向成略低于的45°夹角[9]，略低于45°是因为存在弥散效应，见图1d。说明扩散控制腐蚀过程，此时，|Z|0.1 Hz在105 Ω·cm2。由于此阶段破损率变化很小，因此，0.0016%~0.0036%是涂层腐蚀防护性能对破损的敏感区，加大对该破损率范围内的腐蚀控制工艺研究，可以更大限度提高涂层的腐蚀防护性能。当破损程度达到0.0256%时，容抗弧半径继续变小，且扩散尾消失，说明电荷转移控制成为了控制步骤，腐蚀程度增加，|Z|0.1 Hz在106 Ω·cm2数量级，见图1c，d。由此可见，此阶段涂层对金属基板仍然具有防护能力。 2.2.3 破损过大阶段(1)起步阶段。20世纪50—60年代，地矿部门最初在开展胶东地区城市供水、鲁北平原和鲁西南平原农田供水水文地质调查工作中，部署了少量地下水水位长期监测点，了解区域地下水动态成因类型。这一时期，地下水监测以城市生活供水和工农业生产为服务对象。 破损率K增加到0.16%时，低频阻抗模值|Z|0.1 Hz与上一阶段相比，陡然下降了2个数量级，只有5.05×104 Ω·cm2。在破损率从0.16%增大至1%的过程中，Nyquist图中涂层容抗弧半径继续缩小，其水平方向出现了不同程度的收缩现象，即其实部下降更为明显，这说明此时腐蚀加剧。Bode图中低频阻抗模值|Z|0.1 Hz下降了一个数量级，至5.86×103 Ω·cm2。不同破损率对应的阻抗模值呈现出相似的变化趋势，阻抗模值随测试频率的增大先缓慢减小，随后降幅增大，最后保持平稳。最高频相位角与上一阶段相比仍呈降低趋势，但降幅较小。不同破损率对应相位角的变化规律也基本一致，均为先增大后减小的趋势，最后为5°左右。此时，涂层的防护性能迅速下降，见图1e，f。 2.2.4 失效阶段 当破损率增加至4%时，低频阻抗模值|Z|0.1 Hz为1.5×103 Ω·cm2，基本与基体金属同一数量级，最高频相位角降至0°。在破损率从4%增加至16%的过程中，Nyquist 图中涂层容抗弧半径的变化较小[10]。Bode图中低频阻抗模值|Z|0.1 Hz从1.5×103 Ω·cm2降至4.0×102 Ω·cm2，下降程度不大。随着测试频率增加，不同频率对应的阻抗模值均迅速减小，最后趋于一致。不同破损率对应相位角的变化规律也基本相同，最高频处相位角保持一致，约为0°左右。因为破损率很大时，涂层基本已不能起到保护作用，此时电化学测试得到的腐蚀信息主要来自破损区域的基体金属。这一阶段涂层基本失效，失去防护能力，见图1g，h[11]。

3 结论 通过对实验数据的分析与整理可知，破损率K值在0.004%以下时，有较好的防护性能，伴随着破损度的上涨，防护性能不断下降。 军绿有机涂层的防护性能从完好到失效可分为以下四个阶段。别呦呦还叫我闻味道，闻各种各样的味道。刚犁出来的泥土的味道，桃花水和梅雨的味道，风中花卉和瓜果的味道。 1）完好阶段：完好涂层以及发生微小破损（破损率K≤0.0004%）时，涂层表现出很好的防护能力。 2）破损增大阶段：破损增大(0.0016%＜K≤0.04%）时，涂层仍具有一定的防护性能。 3）破损过大阶段：随着破损的增大（0.16%＜K≤1%），涂层的防护性能下降。 4）失效阶段：当破损率继续加大（4%＜K≤16%），涂层基本失效，失去对基体金属的防护能力。 通过对不同破损程度下军绿有机涂层腐蚀行为的定量分析，可以得到，破损率K为0.04%的点是该涂层防护性能急转直下的转折点。因此，当破损率K大于0.04%时，应及时对车辆表面涂层进行修补和防护。童话题材一般都是作者想象而来，并不是真实存在在现实生活之中的，但是却往往反映了一些社会现象。童话往往是美好的想象，是真善美的象征，是人们的愿景。很多人喜欢听童话，就是因为他们愿意怀揣着这份美好，勇敢、坚强而幸福地生活着。童话故事也是语文开始的“雏形”，是小学生最容易接受的文学形式。借助童话的内容，让学生来识字辨句，来组织语言等等。而无论是童话学习还是教学，都应该解放想象力，相信故事中的“光怪陆离”，相信故事中的“王子公主”，更要用心感受每个故事之后的真诚，是快乐，也是幸福。多方面、全方位解放学生的想象力，优化童话教学。 参考文献： [1] 徐滨士. 表面工程与维修[M]. 北京: 机械工业出版社, 1996.Immunohistochemistry revealed carbonic anhydrase 9 (CA9) expression could be helpful for differential diagnosis. [2] 徐安桃, 彭丽伟. 东南沿海地区车辆装备的腐蚀与防护研究[J]. 军事交通学院学报, 2006, 8(1): 44—48.由图5可知,本文提出的模型最有利于对抗开关攻击。本文所提模型减慢了信任上升速度,并加快了信任值的下降速度。当节点j展开攻击以后,需要在很多周期内连续伪装为正常节点才能把自身信任提升到一个较高的水平。这使得节点j难以把自身信任水平维持在高处,其他节点可以更快地识别与隔离此类节点。对整个仿真周期(0～300)进行统计,本文所提模型比TEMBB与EMNT的平均信任值分别下降了18.5%和16.4%。 [3] 徐安桃, 罗兵, 王国军, 等. 车辆装备金属漆复合涂层破损腐蚀行为研究[J]. 军事交通学院学报, 2013, 15(1): 48—51. [4] 徐安桃, 罗兵, 靳福, 等.车辆装备有机涂层表面破损程度研究[J]. 包装工程, 2011, 32(23): 126—129. [5] 张伟, 王佳, 赵增元. 腐蚀电化学多参数相关法研究有机涂层失效子过程特征[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2010, 22(4): 319—324.1.3 统计学处理 采用SPSS17.0统计软件进行分析。正态分布计量资料以表示，采用t检验；偏态分布计量资料以中位数(四分位数)[M(QL,QU)]表示，采用Mann-Whitney U检验；计数资料以率表示，采用χ2检验。Logistic回归分析各预测因子对预后的影响。以P<0.05为差异有统计学意义。 [6] 王萍, 李建平, 马群. Gd对ZK60铸造镁合金组织和耐蚀性能的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2008, 37(6): 1056—1059. [7] 罗兵, 张胜生, 赵继伟, 等. 军用车辆灰色有机复合涂层破损失效程度研究[J]. 军事交通学院学报, 2013, 15(11): 45—48. [8] 王勇, 许立宁, 路民旭. 有机涂层中离子传输行为研究[J]. 科学技术与工程, 2007, 19(7): 4865—4870. [9] 徐安桃, 张帆, 杨树波, 等. 车辆装备军绿有机涂层破损腐蚀行为研究[J]. 军事交通学院学报, 2014, 16(8): 39—42.大港油田长年积压的难采未动用储量数量较大。由于存在块小、分布零散、埋藏深、低渗低产的特点，常规开发模式在低油价下效益均不能达到效益标准。如何盘活这些资源使之成为产量新的增长点，以此减缓油田产量下滑趋势，一直是困扰油田开发的难题。 [10] 刘新灵, 刘春江, 赵凯, 等. 飞机金属结构有机防护涂层损伤判据评价及其失效预测[J]. 失效分析与预防, 2015, 10(5): 305—313. [11] XU An-tao, ZHANG Fan, LUO Bing, et al. Investigation the Protective Performance of Organic Coatings with Different Breakage Degree Using EIS United to SOM Neural Network[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2013, 8(2): 1895—1902.

Damage and Corrosion Behaviors of Military Green Organic Coatings

XU An-tao1a, ZHANG Rui1b, ZHANG Zhen-nan1b, SUN Bo2

(1.Military Transportation University, a. Military Vehicle Department, b.Postgraduate Training Brigade, Tianjin 300161, China;2.Unit 96274, Luoyang 471003, China)

Objective To study corrosion behavior of military green organic coating with different damage degree, and to determine influences of damage degree on its protective performance changes. Methods Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique was applied to study electrochemical characteristics of military green organic coating under different damage degree which were made manually. Results According to electrochemical characteristics of military green coatings under different damage degree, four stages of the coating from good to bad were determined: initial intact stage (damage rate≤0.0004%), increase damage stage (0.0016%＜damage rate≤0.04%), excessive breakage stage (0.16%＜damage rate≤1%) and failure stage (4%＜damage rate≤16%). Conclusion The damage rate0.04% is the turning point of the coating’s protective performance, when the damage rateis more than 0.04%, the surface coating should be repaired and protected in time.

vehicle equipment; military green organic composite coating; corrosion

10.7643/ issn.1672-9242.2017.06.007

TJ03

A

1672-9242(2017)06-0029-04

2017-01-19；

2017-02-21

徐安桃（1964—），男，湖北武汉人，博士，教授，主要研究方向为车辆装备腐蚀与防护。