核桃壳用于氨氮废水处理的试验

王锐刚+杨春+柴志强

摘要：将废弃生物质核桃壳改性后用于处理氨氮废水，比较了废水pH、改性核桃壳用量、废水中氨氮的初始浓度、接触时间等对氨氮去除效果的影响。结果表明，pH在3～9时，改性核桃壳去除废水中的氨氮比较合适，最大去除率可达81%；改性核桃壳处理氨氮废水（100 mg/L）采用10 g/L的用量比较合适；氨氮废水中氨氮的初始浓度对氨氮的去除有较大影响，当氨氮浓度增加到300 mg/L后，吸附量增加不再明显，吸附量可达9.3 mg/g；改性核桃壳处理氨氮废水的接触时间选择6.0 h比较合适。改性核桃壳处理氨氮废水主要以吸附为主，同时还有氧化还原的化学反应过程。

关键词：核桃壳；氨氮；废水

中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）17-3256-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.17.016

Study on Walnut Shell for Treatment of Ammonia Nitrogen Wastewater

WANG Rui-gang， YANG Chun， CHAI Zhi-qiang

（Environmental Engineering Department， Shanxi University， Taiyuan 030013， China）

Abstract： The waste biomass walnut shell was modified，and then used to treat ammonia nitrogen wastewater. The effects of wastewater pH，modified walnut shell amount，initial concentration of ammonia nitrogen and contract time on the treatment of ammonia nitrogen wastewater were studied. The results showed that within 3 to 9 range of pH，the removal of ammonia nitrogen from wastewater by modified walnut shell was suitable，and the maximum removal rate could reach 81%. The suitable amount of modified walnut shell for treatment of ammonia nitrogen wastewater（concentration of 100 mg/L） was 10 g/L. The initial concentration of ammonia nitrogen had a great influent on the removal of ammonia nitrogen in ammonia nitrogen wastewater，when the concentration of ammonia nitrogen increased to 300 mg/L，the adsorption capacity could reach 9.3 mg/L. The suitable contract time of modified walnut shell for treatment of ammonia nitrogen wastewater was 6 hours. The treatment of ammonia nitrogen wastewater with modified walnut shell is mainly based on adsorption，as well as the chemical reaction of oxidation and reduction.

Key words： walnut shell； ammonia nitrogen； wastewater

氨氮在水中主要以銨离子或游离氨形式存在，来源于化肥、饲料、养殖等生产过程。大量的氨氮废水排放易导致水体发生富营养化、水体溶解氧下降、水生生物死亡，破坏水生生态系统等[1]。目前，氨氮废水的处理主要有物化法和生物法。物化法处理耗材耗能，存在成本较高、处理后材料仍然需要处置等[2，3]问题。生物处理的成本低，也不必担心处理后的再次污染，不过生物处理受温度的影响较大。因此，对于氨氮废水处理，如何采取高效且经济的方法一直备受人们关注。

当今社会，资源、环境问题日益凸显，人们生态环保意识也日益增强。中国每年农林生物质产量巨大，其中大部分被废弃，只有少部分被利用作为饲料或燃料，造成了资源浪费，增加了环境负担[4，5]。就核桃壳而言，由于其自身特点，已经被用作滤料来处理废水[6，7]。中国是核桃原产地，山西产量第二。基于此，采用核桃壳处理氨氮废水，处理后的核桃壳用作含氮肥料返归农田，这方面研究很少。生物质改性后可以改善其性能，本试验主要对核桃壳改性后处理氨氮废水的影响因素进行了探讨，并分析了其去除机理，以期为开发高效经济的氨氮废水处理技术提供指导。

1 材料与方法

1.1 试验材料

氨氮废水：试验中采用模拟氨氮废水，用去离子水（实验室制备）和氯化铵（分析纯）配制浓度为10 g/L（以氨氮计）的铵标准贮备液，常温下密闭保存。取10 mL贮备液用去离子水稀释至1 L，即配制成浓度为100 mg/L的氨氮废水。其他浓度的氨氮废水用铵贮备液采用类似方法配制。

核桃壳：核桃采购于农贸市场，产地山西汾阳。砸开核桃后去芯留壳，核桃壳用去离子水洗净，煮沸1 h，再去除残留物，105 ℃下烘箱烘干至恒重，再破碎后用50目以下筛分后备用。endprint

改性核桃殼：取10 g核桃壳粉末（50目），放入1 L的烧杯中，加入200 mL浓度为1 mol/L的磷酸处理，而后600 ℃进行碳化40 min，然后用去离子水洗净，调pH 7.0，在50 ℃的烘箱里烘干后备用[8]。

主要试剂：钠氏试剂溶液（测定氨氮）、氢氧化钠溶液（调节pH）、盐酸溶液（调节pH）、氯化铵溶液（配制废水）、酒石酸钾钠溶液（测定氨氮）、磷酸溶液（改性核桃壳）等，均为分析纯药物制备。

主要仪器：ZD-2型pH计、FA21045N型电子天平、52A型高速离心机、JJ-4型六联搅拌器、101-2型恒温干燥箱、85-2A型磁力搅拌器、HY-4型调速振荡器、722型分光光度计、JSM-6510A型扫描电镜、VECTOR-22型红外光谱仪等。

1.2 试验方法

用已配制好的铵标准贮备液配制所需浓度的模拟氨氮废水，而后用改性后的核桃壳粉末去处理模拟氨氮废水。比较废水pH、改性核桃壳粉末用量、模拟氨氮废水中氨氮浓度、废水与改性核桃壳粉末接触时间等对氨氮去除性能的影响。而且，采用扫描电镜和红外光谱来考察改性核桃壳粉末处理氨氮废水前后的微观特征变化，分析改性核桃壳去除废水中氨氮的机理。

1.2.1 pH的影响 取250 mL的锥形瓶12个，分别加入已称好的质量为1.0 g的改性核桃壳粉末，再加入100 mL氨氮废水（100 mg/L），分别调节pH为1.0～12.0，在常温下，振荡6.0 h，以3 000 r/min离心5 min，取上清液测定氨氮的浓度，考察pH对氨氮去除的影响。

1.2.2 核桃壳用量的影响 取250 mL的锥形瓶8个，分别加入已称好的不同质量的改性核桃壳粉末（其中一个锥形瓶中不投加），再加入100 mL的氨氮废水（100 mg/L），调节pH为7.0，在常温下，振荡6.0 h，然后以3 000 r/min离心5 min，取上清液测定氨氮的浓度，考察改性核桃壳粉末用量对氨氮去除的影响。

1.2.3 氨氮初始浓度的影响 取9个250 mL的锥形瓶，分别加入已称好的质量为1.0 g的改性核桃壳粉末，再分别加入100 mL不同浓度的模拟氨氮废水，调节pH为7.0，在常温下振荡6.0 h，然后以 3 000 r/min离心5 min，取上清液测定氨氮的浓度，考察模拟废水中氨氮浓度对改性核桃壳去除作用的影响。

1.2.4 接触时间的影响 为了保证多次采样试样充足，不影响试验进行及试验结果。取2个500 mL的锥形瓶，分别加入已称好的质量为2.0 g的改性核桃壳粉末，再分别加入200 mL的氨氮废水（100 mg/L），调节pH为7.0，在常温下，振荡12.0 h，振荡过程中，选取不同时刻取样测定氨氮浓度（前期间隔时间较短，后期间隔时间较长）。然后以3 000 r/min离心 5 min后，取上清液测定氨氮的浓度，考察改性核桃壳粉末与废水中氨氮接触时间对废水中氨氮去除的影响。

氨氮浓度测定选用纳氏试剂法[1]。

2 结果与分析

2.1 pH对氨氮去除的影响

从图1可以看出，当pH小于3.0或大于9.0时，改性核桃壳对氨氮的吸附量相对较小，废水中氨氮浓度仍然较高，在20 mg/L以上，对废水中氨氮的去除并不理想。分析其原因，废水中氨氮主要由氨水和无机氨形成，当废水为中性或碱性时，氨氮由氨水和无机氨共同起作用；当废水为酸性时，氨氮主要受无机氨影响，所以当pH小于3.0时，废水中H+的浓度较高，H+与废水中的NH4+容易发生吸附位点竞争，不利于氨氮与改性核桃壳表面接触，也就不利于氨氮的去除；当pH大于9.0时，由于废水碱性较大，氨氮存在形式以氨水为主，分子态氨水不易与改性核桃壳表面结合，也不利于氨氮的去除，而且强碱中的钠离子也会与NH4+发生吸附位点竞争。所以，pH在3.0～9.0范围内改性核桃壳去除废水中的氨氮比较合适，最大去除率可以达到81%。接下来试验中模拟废水pH调节在7.0左右。

2.2 核桃壳用量对氨氮去除的影响

从图2可以看出，伴随改性核桃壳粉末用量的增加，氨氮的去除率也越来越高，当用量达1.0 g（也即浓度10 g/L）时，氨氮的去除率不再明显增加，保持在81%左右，此时废水中的氨氮浓度降到20 mg/L以下。分析其原因，当改性核桃壳粉末用量比较少时，随着改性核桃壳粉末用量增加，废水中与氨氮接触的有效表面积也会增加，所以有利于氨氮的去除；而改性核桃壳粉末用量过大时，可能由于改性核桃壳粉末之间的相互作用产生阻力或阻隔，影响了氨氮与粉末表面的接触机会，导致氨氮去除率没有明显的增加[9]。所以，认为用改性核桃壳粉末处理浓度为100 mg/L的氨氮废水采用10 g/L的用量比较合适。

2.3 氨氮初始浓度对氨氮去除的影响

从图3可以看出，模拟氨氮废水中氨氮初始浓度会影响改性核桃壳的去除作用，随着氨氮初始浓度的加大，废水中氨氮的去除率在逐渐下降；而改性核桃壳粉末对氨氮的吸附量随氨氮浓度的增加而增加，当氨氮浓度增加到300 mg/L后，改性核桃壳粉末对氨氮吸附量增加不再明显，基本达到吸附饱和，吸附量为9.3 mg/g。分析其原因，由于改性核桃壳吸附能力的限制，增加氨氮起始浓度后氨氮的去除率必然下降；而氨氮起始浓度的加大，使足够多的氨氮去竞争吸附表面的活性位点，所以改性核桃壳吸附量会有所增加，却不是无限增加，增加到一定程度后，氨氮离子间也会互相排斥，也没有更多的活性位点与氨氮结合。这表明改性核桃壳的有效吸附表面是确定的，改性核桃壳去除废水中氨氮很可能是由于表面单层吸附所致。

2.4 接触时间对氨氮去除的影响

从图4可以看出，试验初期阶段，随着接触时间的延长，废水中氨氮的浓度迅速下降，改性核桃壳对氨氮的吸附量也在迅速增加，尤其是前1 h内；当接触时间达到6.0 h左右时，废水中氨氮浓度的下降不再明显，改性核桃壳的吸附量也基本达到饱和，增加不明显。分析其原因，试验开始时废水中大量的氨氮离子可与改性核桃壳表面大量的活性位点进行充分接触，所以很快出现改性核桃壳吸附量变大、氨氮去除率升高和氨氮浓度变小的情形；接触时间继续延长后，尤其大于6.0 h以后，改性核桃壳表面吸附基本饱和，由于吸附是动态平衡，吸附量有微小变化，却不会明显增加，废水中氨氮的浓度也不会继续下降。之所以没有做温度影响试验，是因为对于废水而言提高温度会导致能耗增大和浪费，还是以常温讨论比较合适。所以，改性核桃壳处理氨氮废水的接触时间选择6.0 h比较合适。endprint

2.5 SEM電镜分析

取一定量处理氨氮废水后的改性核桃壳粉末，105 ℃下烘干后称重，取少量进行SEM电镜扫描，分析表面微观形态，并与处理前的进行对比，结果见图5。从图5可以看出，处理前后的SEM图片有明显差别，处理氨氮废水后的改性核桃壳表面比较光滑，处理后棱角变模糊，孔隙也比处理前减少很多。分析其原因，可能是由于改性核桃壳表面处理废水后吸附了氨氮所致，填充了空隙；也可能由于处理氨氮废水过程中搅拌对核桃壳表面形态产生了改变，从而导致改性核桃壳表面基团发生了变化[10]。

2.6 FTIR红外分析

改性核桃壳粉末处理氨氮废水前后的FTIR图谱见图6，可以看出，改性核桃壳处理氨氮废水前后的FTIR谱图有所不同。吸收峰频率、强度以及位置均发生了变化。波数3 446 cm-1范围出现的吸收谱带偏移，特征峰有位移，但不明显，也没有出现不同的吸收峰，可以认为发生的过程不仅仅是物理吸附。此外，部分特征峰变模糊，强度有所降低，表明处理过程中核桃壳结构发生了变化[11]。可以判断，改性核桃壳处理氨氮废水主要以吸附为主，同时还有氧化还原的化学反应过程。

3 结论

pH在3.0～9.0时，改性核桃壳去除废水中的氨氮比较合适，最大去除率可以达到81%。改性核桃壳处理氨氮废水（100 mg/L）采用10 g/L的用量比较合适。氨氮废水中氨氮的初始浓度对氨氮的去除有较大影响，当氨氮初始浓度增加到300 mg/L后，吸附量增加不再明显，吸附量可达9.3 mg/g。改性核桃壳处理氨氮废水的接触时间选择6.0 h比较合适。

改性核桃壳处理氨氮废水后的表面变光滑，棱角变模糊，孔隙减少，表面基团也有所变化。改性核桃壳处理氨氮废水主要以吸附为主，同时还有氧化还原的化学反应过程。

采用改性核桃壳处理氨氮废水一方面充分利用废弃生物质来解决氨氮废水的处理难题；另一方面处理后材料不需要再生回用，可以直接作为农用肥料返田，既解决了常用吸附剂处置问题，又解决了氨氮废水和废弃生物质资源化问题。

参考文献：

[1] 李文静，李 军，张彦灼，等.NaCl改性沸石对水中氨氮的吸附机制[J].中国环境科学，2016，36（12）：3567-3575.

[2] 姚淑华，张晓艳，石中亮.氨氮废水处理技术及研究进展[J].化工中间体，2016，36（12）：3567-3575.

[3] KERMANI M，BINA B，MOVAHEDIAN H，et al.Biological phosphorus and nitrogen removal from wastewater using moving bed biofilm process[J].Iranian Journal of Biotechnology，2009，7（1）：19-27.

[4] 张俐娜，陈国强，蔡 杰，等.基于生物质的环境友好材料[M].北京：化学工业出版社，2011.

[5] 朱清时，阎立峰，郭庆祥.生物质清洁能源[M].北京：化学工业出版社，2002.

[6] CHANG Q G，ZHANG W，JIANG W X. Efficient micro carbon column rapid break through technique for water and wastewater treatability studies[J].Environmental Progress，2007，26（3）：280-288.

[7] 赵大传，张洪荣，贾洪斌.核桃壳固定化微生物处理高浓度印染废水的研究[J].工业水处理，2004，24（4）：17-19.

[8] 丁绍兰，屈振宁，杨宁贵，等.改性花生壳处理模拟制革废水中氨态氮的研究[J].中国皮革，2010，39（17）：5-7.

[9] NEMR A E. Potential of pomegranate husk carbon for Cr（Ⅵ） removal from wastewater：Kinetic and isotherm studies[J].Journal of Hazardous Materials，2008，161（1）：132-141.

[10] 储 彬.新型有序介孔材料的合成与表征[D].长春：吉林大学， 2007.

[11] 李家政，欧来良，史作清，等.水介质中氢键吸附与疏水吸附协同作用的研究[J].离子交换与吸附，2005，21（2）：97-102.endprint