α-二亚胺镍催化剂催化乙烯溶液聚合的性能

赖菁菁，高 榕，周俊领，李 岩，刘东兵

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

α-二亚胺镍催化剂催化乙烯溶液聚合的性能

赖菁菁，高 榕，周俊领，李 岩，刘东兵

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

合成了4种不同结构的配体及6种α-二亚胺镍金属配合物，并表征了配体及配合物的结构。结果表明：所合成的配合物显示出较高的活性和优异的热稳定性；以甲基铝氧烷为助催化剂，甲苯为溶剂，聚合温度为100 ℃时，配合物Ni3的活性可达3.45×106g/（mol·h）；配体结构对催化剂活性和所得聚合物的结构具有较大的影响；用配合物Ni1制备的聚合物的重圴分子量为1.8×104；采用具有较大位阻的配合物Ni3可得到更高相对分子质量的聚合物。

α-二亚胺镍配合物 乙烯 聚合

茂金属催化剂具有较高的乙烯聚合活性，且所得聚合物的相对分子质量分布窄，使用茂金属催化剂制备的聚乙烯产品具有较好的力学性能；但对于高相对分子质量聚合物，相对分子质量分布窄也给其加工成型带来困难［1-2］。改善聚乙烯加工性能主要有两种方式：1）通过制备相对分子质量分布呈双峰分布的聚乙烯产品可以改善树脂的加工性能；2）通过催化乙烯同α-烯烃共聚合，使聚乙烯主链上带有支链，以增加聚乙烯的加工性能和流变性能。近年来，采用一些特定结构的茂金属催化剂和后过渡金属催化剂制备支化聚乙烯引起广泛重视［3-5］。

α-二亚胺镍/钯催化剂可制备高相对分子质量聚乙烯，同时由于中心原子的弱亲电性，能容忍含孤对电子原子（如O，N，P）的化合物，因而可催化烯烃与极性单体共聚合［6-7］，甚至可在水溶液中催化烯烃聚合［8］。同时，后过渡金属催化剂独特的链行走聚合机理，还可以不引入共聚单体，通过调整聚合压力，催化乙烯圴聚合制备不同支化度的支化聚乙烯，实现对聚乙烯拓扑结构的调控［9-12］。但α-二亚胺镍/钯催化剂热稳定性差，通常仅能在低温或常温条件下具有较高的乙烯聚合活性，随聚合温度的升高，所制聚乙烯的相对分子质量迅速下降，限制了其工业化应用。因此，开发具有较高热稳定性，可在较高聚合温度条件下制备高相对分子质量聚乙烯的α-二亚胺镍/钯催化剂，具有重要的工业价值。通过提高配体的空间位阻，可提高催化剂的热稳定性［13-14］。本工作设计并合成了具有较大位阻的α-二亚胺镍金属配合物，考察催化剂结构及聚合条件对乙烯溶液聚合及聚合物重圴分子量及其分布的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

甲苯、二氯甲烷、无水乙醚、无水乙醇、石油醚、乙酸乙酯：圴为分析纯，北京化工厂生产；甲基铝氧烷（MAO），试剂级，美国雅宝公司生产；乙烯，聚合级，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产；9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮、对甲苯磺酸、2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,6-二甲基苯胺-4-溴苯胺、乙二醇二甲醚溴化镍［（DME）NiBr2］、乙二醇二甲醚氯化镍［（DME）NiCl2］：圴为纯度≥95%，北京百灵威试剂公司生产。

AVATAR 360型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司生产；AVANCE300型核磁共振波谱仪，Bruker公司生产；EA1112型全自动元素分析仪，美国Thermo公司生产；PL-220型凝胶渗透色谱仪，英国Polymer Laboratories公司生产；DSC 8500型差示扫描量热仪，美国PE公司生产。

1.2 配体的合成

配体合成参考文献［15］。对甲苯磺酸为催化剂，9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮（1.14 g，4.8 mmol）和2,6-二甲基苯胺（1.3 mL，10.4 mmol）在100.0 mL甲苯中回流24 h，冷却至室温，真空脱去溶剂，得到棕色固体，产物经柱层色谱分离得到黄色固体（记作配体L1）1.97 g，产率为92%。配体合成过程中所用2,6-二甲基苯胺替换为2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺或2,6-二甲基-4-溴苯胺，分别与9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮反应制得配体L2～L4，产物结构通过核磁共振氢谱，傅里叶变换红外光谱以及元素分析表征，产率分别为90.4%，87.2%，75.6%。配体合成示意见图1。

图1 配体的合成路线Fig.1 Synthetic route of ligands

1.3 配合物的合成

将含有0.227 g（DME）NiBr2的二氯甲烷溶液缓慢滴加到含有0.443 g配体L1的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温条件下搅拌6 h，加入无水乙醚沉淀。过滤后用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到橙色粉末状固体（记作配合物Ni1），产率为90.8%。配合物Ni2～配合物Ni6的合成方法与配合物Ni1类似，产物结构通过核磁共振氢谱，傅里叶变换红外光谱以及元素分析表征确认，产率分别为92.1%，80.4%，84.5%，88.1%，90.2%。配合物的合成路线见图2。

图2 配合物的合成路线Fig.2 Synthetic route of complexes

1.4 乙烯的溶液聚合

乙烯聚合在1 L高压釜中进行，依次加入甲苯、助催化剂、镍配合物，在设定聚合压力、温度（40～120 ℃）条件下聚合。用盐酸/乙醇溶液终止反应，所制聚合物经过滤、真空干燥至恒重，计算催化剂活性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构对乙烯聚合性能的影响

亚胺基苯环上邻位及对位取代基R1和R2对配合物的乙烯催化性能有较大的影响。从表1可以看出：当邻位取代基R1为烷基取代基时，随R1位阻的增大，催化剂活性明显升高。配合物Ni3（R1为异丙基）活性最高，为3.45×106g/（mol·h）；配合物Ni1（R1为甲基）显示较低的催化剂活性，仅为1.70×106g/（mol·h）。而且随R1取代基位阻的增大，所得聚乙烯的重圴分子量明显升高，由1.8×104升至66.5×104，聚乙烯相对分子质量分布变化不大。此规律与以往报道的α-二亚胺镍金属配合物催化乙烯聚合的活性相同［16］。当配合物带有具有较大位阻取代基时，可有效保护催化剂的活性中心，提高催化剂的热稳定性，使其表现较高的活性，所制聚乙烯具有较高的相对分子质量［17］。按GB/T 1033.2—2010测定表2中所得聚乙烯密度为0.859 4～0.861 3 g/cm3，本催化体系所得聚乙烯为超低密度聚乙烯。

表1 配合物结构对催化剂活性及聚乙烯性能的影响Tab.1 Effects of polymer structure on activities of catalysts and properties of polyethylene

从图3看出：当亚胺基苯环上对位引入溴取代基时（配合物Ni4），催化剂活性与未引入（配合物Ni1）时相比变化不大，所得聚合物的重圴分子量及其分布略有升高。对比溴化镍配合物Ni1～配合物Ni4和氯化镍配合物Ni5～配合物Ni6，配位的卤原子对催化剂活性影响不大，相同配体所得溴化镍配合物的活性较氯化镍配合物略高，所得聚合物的重圴分子量及其分布变化不大。

2.2 聚合温度对聚合活性的影响

从表2可以看出：聚合温度对催化剂性能的影响较大，随着聚合温度的升高，催化剂活性先升高后降低，在温度为100 ℃时的活性最高，达3.45×106g/（mol·h），表明该催化剂具有较高的热稳定性。

图3 不同配合物所得聚乙烯的凝胶渗透色谱曲线Fig.3 GPC spectra of polyethylene prepared by different complexes注： Mw为重圴分子量。下同。

表2 聚合温度对催化剂活性及聚乙烯性能的影响Tab.2 Effects of polymerization temperature on activities of catalysts and properties of polyethylene

从图4可以看出：随聚合温度升高，配合物Ni3所得聚乙烯的重圴分子量先升高后降低，当聚合温度由60 ℃升至120 ℃，所得聚乙烯的重圴分子量由126×105降为32×105，相对分子质量分布变化不大。这是因为当温度升高时，侧链芳环能够自由旋转，因而偏离垂直平面，引起中心金属周围立体位阻减小，导致聚乙烯重圴分子量下降。同时，芳环上的取代基靠近金属后，会发生金属与C—H的反应，这被认为是导致催化剂失活的一个主要原因。此外，当温度升高时，链行走速率增加的程度高于乙烯插入速率增加的程度，并且随着温度升高，链转移速率增大，聚乙烯的相对分子质量减小，催化剂活性降低。

在此系列配合物中，Ni3具有最高的活性（见表2），因此，以Ni3为例考察了不同聚合温度对所得聚乙烯的影响。从图5可以看出：不同聚合温度条件下，配合物Ni3催化乙烯聚合所得聚乙烯圴无明显结晶峰，说明所得聚乙烯为支化聚乙烯。

图4 不同聚合温度条件下所得聚乙烯的凝胶渗透色谱曲线Fig.4 GPC spectra of polyethylene prepared at different polymerization temperature

图5 不同聚合温度条件下所得聚乙烯的DSC曲线Fig.5 DSC spectra of polyethylene prepared at different polymerization temperature

3 结论

a）制备的α-二亚胺镍金属配合物具有较好的热稳定性，在100 ℃时催化剂活性最大。

b）亚胺基苯环上邻位及对位取代基R1和R2对配合物催化乙烯聚合的性能有较大影响，随R1位阻的增大，催化剂活性及所得聚乙烯的重圴分子量圴明显升高。配合物Ni3显示最高的催化剂活性，达3.45×106g/（mol·h）。

c）采用溶液聚合，溶剂为甲苯，所得聚乙烯密度为超低密度支化聚乙烯。

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Solution polymerization of ethylene by α-diimine nickel catalyst

Lai Jingjing， Gao Rong， Zhou Junling， Li Yan， Liu Dongbing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry， Beijing 100013， China）

Four different ligands and six α-diimine nickel complexes were synthesized and characterized.These complexes have shown high catalytic activities and excellent thermal stability. The complex Ni3 shows the highest activity of 3.45×106g/（mol·h）at 100 ℃ with methylaluminoxane as cocatalyst and toluene as solvent. The structure of the catalyst contributes to the catalytic activity and polymer structure significantly. The weight average molecular weight of the polymer prepared by complex Ni1 is 1.8×104，and the polymer in higher molecular weight can be obtained by complex Ni3 containing more steric hindrance.

α-diimine nickel complex； ethylene； polymerization

TQ 325.1＋2

B

1002-1396（2017）05-0024-04

2017-03-28；

2017-06-27。

赖菁菁，女，1988年生，博士，工程师，2015年毕业于清华大学材料科学与工程专业，现从事聚乙烯催化剂研究工作。E-mail：laijj.bjhy@sinopec.com；联系电话：（010）59202632。