浸渍法活性氧化铝负载双金属催化剂的制备研究

杨黎博++康永

摘 要：本文通过控制变量法制备活性氧化铝载体，对不同的制备条件（pH值、老化时间、焙烧温度）进行了考察，并对影响反应的参数进行了研究和优化。结果表明，只有在Al（NO3）3溶液的浓度为2 mol·L-1，pH=8，老化时间为24 h，并且保持温度在800℃下焙烧6 h时活性氧化铝载体的性能达到最佳。通过采用过量浸渍法制备活性氧化铝负载Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn双金属催化剂，并对活性氧化铝载体及催化剂样品进行红外光谱、光学显微镜分析。结果表明，该产品具有较好的晶相和性能，并且能够使活性组分均匀的分布。

关健词：氧化铝载体；浸渍法；双金属催化剂；晶相；活性组分

1 前言

活性氧化铝载体是一类使用最为广泛的催化剂载体，且作为惰性固体催化剂载体，约占工业上负载型催化剂的70%[1]。氧化铝有多种形态，不仅不同形态有不同性质，即使同一形态也因其来源不同，而有不同的性质，如密度、孔隙结构、比表面积等[2]。这些性质对于用做催化剂载体的氧化铝有重要的意义。氧化铝大多是从其氢氧化铝（又称水合氧化铝或氧化铝水合物）制备的[3]。其化学性质是不溶于水的两性氧化物，能溶于无机酸和碱性溶液中，有四种同分异构体β-氧化铝，δ-氧化铝，γ-氧化铝，α-氧化铝，主要有α型和γ型两种变体，工业上可从铝土矿中提取。

活性氧化铝载体用于催化剂的制备上，原先的目的是为了节约贵重材料（如Pd、Pt、Au）的消耗，即将贵重金属分散负载在体积松大的物体上，以替代整块金属材料使用[4]。另一个目的是使用强度较大的载体可以提高催化剂的耐磨及抗冲击强度。所以，初始的载体是碎砖、浮石及木炭等，只从物理、机械性质及价格低等方面加以考虑，而后在应用过程中发现，不同材料的载体会使催化剂的性能产生很大的差异，所以我们开始重视对载体的选择并进行深入的研究。

其中，活性氧化铝是最重要的催化剂载体之一，在石油加工催化剂领域应用广泛。迄今已知氧化铝有8 种晶态，其中γ- Al2O3具有较高的孔容、比表面积和热稳定性，因此得到广泛的应用。催化剂载体的重要性质之一是它的孔结构特征，它的孔结构决定催化剂的孔结构。对催化剂载体孔结构的要求首先是提供尽可能大的反应接触面积，提高活性组分的分散度，其次是孔径，孔径过大，载体的比表面积就会减小，孔径过小，给反应物的扩散带来不利的影响，从而影响催化剂的活性。因此，孔结构适宜的γ - Al2O3成为催化剂开发的重要课题之一。

针对这个问题，本文采用Al（NO3）3·9H2O和 （NH4）2CO3沉淀剂制备活性氧化铝载体，此方法生产效率高，产品质量稳定，杂质容易脱出，而且用于反应的铝盐价格便宜。在相同制备条件下，这种制备方法制备的活性氧化铝载体，具有完整的晶型且晶粒较大，因此本文针对以硝酸铝和碳酸铵为原料制备活性氧化铝载体的过程进行了考察。利用中和方法制备活性氧化铝载体，由于反应体系非常复杂，反应种类繁多，在制备过程中任何环节发生细微的变化都可能影响最终产品的结构，可以说几乎氧化铝制备的各个方面因素都或多或少地影响氧化铝的孔结构。影响氧化铝孔结构的主要因素有：反应物浓度、中和的温度、pH值、以及老化条件等，本文着重论述这几个因素对γ - Al2O3孔结构的影响。

在此基础上，通过过量浸渍法制备活性氧化铝负载Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn双金属催化剂，并对样品进行红外光谱、光学显微镜分析，以此考察各种合成工艺条件及活性组分的加入对其结构和物理化学性能的影响，探讨其在催化领域潜在的应用价值。

2 实验部分

2.1实验药品

2.2实验仪器

2.3 氧化铝载体的制备

称取187.5004 g的Al（NO3）3·9H2O，配制成250 mL浓度2 mol·L-1的水溶液，然后取两个200 mL的烧杯，分别编号（1）和（2），用移液管分别移取50 mL浓度2 mol·L-1的Al（NO3）3水溶液到两个烧杯中，再逐渐向两个烧杯中加入沉淀剂（NH4）2CO3，并不断用玻璃棒搅拌，直到溶液的pH=8，（1）号烧杯经成胶、过滤后在室温下老化12 h，（2）号烧杯经成胶、过滤后在室温下老化24 h，然后分别在110℃的空气气氛中干燥过夜，再分别于空气中高温（分别为600、700、800和900℃）焙烧6 h，冷却到室温后破碎，作为载体备用。

称取18.7563 g的Al（NO3）3·9H2O，配制成250 mL 浓度0.2 mol·L-1溶液，然后用量筒量取50 mL浓度0.2 mol·L-1的Al（NO3）3溶液于200 mL的烧杯中，编号为（3），再逐渐向烧杯中加入沉淀剂（NH4）2CO3，并用玻璃棒不断搅拌直到溶液的pH=8，经成胶、过滤后在室温下老化24 h，然后在110℃的空气气氛中干燥过夜，再于空气中高温（分别为600、700、800和900℃）焙烧6 h，冷却到室温后破碎，作为载体备用。通过控制变量法寻求最合理的制备方案，见表3。

2.4 氧化铝载体的表征

对上述制备的活性氧化铝载体的样品进行红外光谱仪检测，分别取少量上述样品与溴化钾按1：200的比例混合均匀研磨至粒径小于2 μm，取一定量放入模具，逐渐加压，在20吨压力下保持1 min，缓慢降压。压成直径13 mm，厚0.5 mm的锭片。在分辨率4 cm-1，扫描次数32次，扫描范围400 ～ 4000 cm-1条件下，测试其红外图谱。

然后对活性氧化铝样品进行光学显微镜分析，在光学显微镜下，调节显微镜的观测倍数为20倍，通过对不同温度、不同老化时间下制备的活性氧化铝载体的晶相进行对比分析，为活性组分的负载找出最合适的载体及其工艺流程。

2.5 负载型催化剂的制备

用过量浸渍法制备活性氧化铝负载Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn双金属催化剂，这种方法是将载体浸入过量的溶液中（浸渍液体积超过载体可吸收体积），待吸收平衡后，沥去过剩溶液，干燥、焙燒后的催化剂成品。endprint

过量浸渍法的实验操作步骤比较简单。首先分别配制1 mol·L-1的Ni（NO3）2、Co（NO3）2、Cu（NO3）2、Zn（NO3）的溶液各250 mL，然后分别称取一定量（5g）的活性氧化铝（浓度为2 mol·L-1，pH=8，老化时间为24 h，焙烧温度为800℃）和参比Al2O3样品放入坩埚或不锈钢的容器中，活性氧化铝编号为①、②、③、④，氧化铝（分析纯）编号（1）、（2）、（3）、（4），最后将上述配制好的溶液分别用移液管移取10mL依次加入其中，摇匀后，在室温下浸渍12 h，再于110℃下干燥过夜，最后在800℃下焙烧6 h，即制得活性氧化铝负载Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn双金属催化剂。负载型双金属催化剂的制备如表4所示。

2.6负载型催化剂的活性评价

对上述负载型双金属催化剂样品进行红外光谱仪检测，分别取少量上述样品与溴化钾按1：200的比例混合均匀研磨至粒径小于2 μm，取一定量放入模具，逐渐加压，在20吨压力下保持1 min，缓慢降压。压成直径13 mm，厚0.5 mm的锭片。在扫描次数32次，扫描范围400 ～ 4000 cm- 1条件下，测试其红外图谱。

由于原料化合物中都含有硝酸根，所以对原料化合物也要进行红外光谱仪检测，通过分析原料化合物、负载型双金属催化剂样品的红外光谱图，以此考察原料化合物的分解情况以及负载型双金属催化剂产品中包含的元素。

3 结果与讨论

3.1沉淀pH值的选择

活性氧化铝载体的孔主要是由小粒子堆积形成，因此粒子的大小和堆积方式决定了载体的孔结构和比表面积。如果小粒子的粒径分布窄，则载体孔分布集中。反之，则载体孔分布弥散。但是大小粒子相互填充，所得的载体的孔容和比表面积大，胶体粒子的沉淀分3阶段：过饱和、成核及核的生长。工作液的浓度，中和温度、pH值不仅影响溶液的过饱和度，同时还影响成核及核的生长速度，因此工作液的浓度、中和温度、pH值是影响载体孔结构的主要因素。

实验发现，控制不同的pH值，沉淀狀态不同，如表5所示。本实验选取pH=8作为沉淀点，以此进行重点分析和讨论。

3.2 老化时间及沉淀反应温度的选择

老化的目的是使胶粒的分散与聚集尽快达到平衡，形成单一的粒径分布。加热和搅拌的目的可以加快老化的进行。有文献报道，M.Zhou等人通过提高老化的温度和延长老化的时间，使悬浮液中颗粒的晶型发生转变。当温度提高到230°C时，实验发现所有的拜耳石均转变为勃姆石，且随老化时间的延长，颗粒的结晶度提高，粒径分布变窄。因此本实验老化的温度选择在室温下，老化时间为12 h和24 h。

在室温下生成的Al（OH）3大多为无定形，无定形沉淀大多溶解度很小，无法控制其过饱和度，以至生成大量微小胶粒而不能长成大颗粒的沉淀。对于这种类型的沉淀，重要的是使其聚集紧密，便于过滤，防止形成胶体溶液；同时尽量减少杂质的吸附，使沉淀纯净。理论上，沉淀作用应在较浓、热溶液中进行，因为在浓、热溶液中离子的水化程度较小，得到的沉淀结构紧密，含水量少，容易聚沉。但同时也应该考虑到沉淀是否有挥发性，为了不引入杂质离子，本实验用碳酸铵作为沉淀剂（焙烧时铵盐易挥发），故沉淀反应选择在室温条件下进行。

3.3 氢氧化铝焙烧温度的选择

焙烧是成型后已经干燥的制品在加热炉内按一定的升温速度进行加热的热处理过程，通常将300℃以下称为低温焙烧，300 ～ 700℃为中温焙烧，700℃以上为高温焙烧。载体焙烧处理的目的可归纳为：

（1）通过热分解反应除去载体物料中易挥发组分及化学结合水，使载体物料转化为需要的化学组成，形成稳定的结构。

（2）通过焙烧时发生的再结晶过程，使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔结构及表面。

（3）通过微晶烧结，提高机械强度。

例如氢氧化铝在不同温度下焙烧可制得不同晶型的Al2O3；根据用途不同，在一定温度下焙烧，可使其结构稳定，具有一定的孔结构和强度。

目前实验室常用的焙烧设备有茂福炉、马弗炉等，本实验中采用茂福炉焙烧。焙烧是固体状载体物料加热而不熔融的化学过程，在焙烧过程中物料发生了化学和物理变化。这些变化可以概括为热分解、再结晶和烧结这三个过程。只有经历了以上过程才会形成具有一定晶型、孔结构分布和表面性质的氧化铝。由此可见，焙烧温度是影响氧化铝物化性质的重要因素。

3.3.1 光学显微镜分析

将制备好的活性氧化铝载体用钥匙取少量置于载玻片上且使其分布均匀，然后盖上盖玻片，在显微镜下观察，得到如下光学显微镜图。

由以上不同温度下焙烧制得的活性氧化铝载体的光谱图可以看出，焙烧温度对活性氧化铝载体的晶相有很大的影响。当Al（NO3）3溶液的浓度为2 mol·L-1，pH=8，老化时间为24 h，焙烧温度为800℃时，活性氧化铝载体具有特定的几何外形（六方片状单晶粒）结构。

3.3.2 红外光谱分析

由于焙烧温度对活性氧化铝的晶相和粒度有较大的影响，当温度低于700℃时，氧化铝是无定形的；当温度在800 ～ 1000℃之间时，氧化铝只要以γ - Al2O3晶型（六方片状单晶粒）存在；当温度高于1000℃时，氧化铝只要以α - Al2O3晶型存在。γ - Al2O3是中间过渡态，当温度加热至1200℃时全部转化为α - Al2O3。

分别取少量上述样品及氧化铝与溴化钾按1：200 的比例混合均匀研磨至粒径小于2 μm，取一定量放入模具，逐渐加压，在20吨压力下保持1 min，缓慢降压。压成直径13 mm，厚0.5 mm的锭片。在分辨率4 cm-1，扫描次数32次，扫描范围400 ～ 4000 cm-1条件下，测试其红外图谱。以下便是不同焙烧温度下制得的活性氧化铝载体的红外光谱图，见图2 ～ 6。endprint

由于无机硝酸根中的三个O原子是等价的，四个原子共平面，三个氧原子在三角形的三个顶角。NO3根集团有四种振动模式，分别为NO3根反对称伸缩振动、对称伸缩振动、面外弯曲振动和面内弯曲振动。它们的振动频率分别是1510 ～ 1210 cm-1、1060 ～ 1020 cm-1、840 ～ 800 cm-1、760 ～ 715cm-1。反对称伸缩振动吸收峰很强，频率变化范围很宽。有些化合物NO3根反对称伸缩振动出现一个谱带，有些出现2 ～ 4个谱带。化合价高的金属硝酸盐NO3根对称伸缩振动谱带很弱，或不出现吸收带。面外弯曲振动和面内弯曲振动谱带较弱。

水分子的红外吸收峰位于3350 ～ 3590 cm-1、1630 ～ 1650 cm-1之间，而且吸收峰很强。从谱图中可以看出上述样品中都含有水，这是由于活性氧化铝载体在室温下极易吸水。无机盐中硝酸根的反对称伸缩振动、对称伸缩振动、面外弯曲振动和面内弯曲振动分别位于1510 ～ 1210 cm-1、1060 ～ 1020 cm-1、840 ～ 800 cm-1、760 ～ 715 cm-1，由此可以看出化合物中都不含有硝酸根，可见焙烧温度在高于600℃时，硝酸根彻底分解。氧化铝的特征吸收峰分别位于1384 cm-1、820 ～ 550 cm-1、530 cm-1、418 cm-1。

通过对比不同温度下制备的活性氧化铝载体及氧化铝样品的红外特征吸收峰，可以看出，随着焙烧温度的升高，活性氧化铝载体的红外谱图就越接近氧化铝的红外谱图。

3.4 负载型催化剂的性质

本文采用过量浸渍法制备负载型双金属催化剂，制备过程中负载液的物理性质见下表。

3.4.1 物理性质分析

对以上样品进行对比分析。

由此可见，当Al（NO3）3溶液的浓度为2 mol·L-1，pH=8，老化时间为24 h，焙烧温度为800℃时，焙烧6 h得到的活性氧化铝载体具有良好的晶相及孔结构并且能够使活性组分均匀的分布。

以下是活性氧化铝载体及负载型双金属催化剂的对比图。

3.4.2 红外光谱分析

分别取少量上述负载型双金属催化剂及氧化铝（分析纯）负载双金属催化剂样品与溴化钾按1：200的比例混合均匀研磨至粒径小于2 μm，取一定量放入模具，逐渐加压，在20吨压力下保持1 min，缓慢降压。压成直径13 mm， 厚0.5 mm的锭片。在分辨率4 cm-1，扫描次数32次，扫描范围400 ～ 4000 cm-1条件下，测试其红外图谱。

负载型双金属催化剂的红外光谱图如右所示。

水分子的红外吸收峰位于3350 ～ 3590 cm-1、1630 ～ 1650 cm-1之间，而且吸收峰很强。从谱图中可以看出上述样品中都含有水，这是由于活性氧化铝负载双金属催化剂及氧化铝负载双金属催化剂样品在室温下都极易吸水。无机盐中NO3根的反对称伸缩振动、对称伸缩振动、面外弯曲振动和面内弯曲振动分别位于1510 ～ 1210 cm-1、1060 ～ 1020 cm-1、840 ～ 800 cm-1、760 ～ 715 cm-1，由此可以看出化合物中都不含有硝酸根，可见焙烧温度在800°C时，硝酸根彻底分解。氧化铝的特征吸收峰分别位于1384 cm-1、820 ～ 550 cm-1、530 cm-1、418 cm-1处。

通过对比活性氧化铝负载双金属催化剂及氧化铝负载双金属催化剂样品的红外特征吸收峰，可以看出，活性氧化铝负载双金属催化剂的红外谱图与氧化铝负载双金属催化剂的红外谱图非常接近。

综合以上分析表明，活性双金属组分能够在氧化铝载体的表面上均匀的分布，以此获得较高的比表面积，从而提高单位质量活性组分的催化效率。而且催化剂载体能使制成的负载型催化剂具有合适的形状和机械强度，以符合工业反应器的操作要求。

4 结论

通过对沉淀法制备活性氧化铝载体及过量浸渍法负载双金属催化劑过程中的一些关键影响因素的控制及分析，得出如下结论。

（1） 选择适当的沉淀pH值（pH=8）和延长老化时间能得到结晶度较好的溶胶颗粒。

（2） 中和的温度（室温下）、反应物浓度（2 mol·L-1）、老化时间（24 h）对活性氧化铝载体的孔结构有不同程度的影响，合理选择中和条件可以制备出小颗粒、高比表面积的γ - Al2O3氧化铝。

（3） 不同的焙烧温度对活性氧化铝载体的晶相、晶型有影响，焙烧温度在800℃时，活性氧化铝载体具有特定的几何外形（六方片状单晶粒）结构。

（4） 因此只有当Al（NO3）3溶液的浓度为2 mol·L-1，pH=8，老化时间为24 h，并且保持温度在800℃下焙烧6 h时活性氧化铝载体的性能达到最佳。采用此条件下生成活性氧化铝通过过量浸渍法制备负载Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn双金属催化剂，结果表明，载体能够使活性组分均匀分布。

参考文献

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[3] 华彤文， 高月英， 赵凤林， 等. 大学化学基础[M]. 北京：高等教育出版社， 2003.

[4] 李月明， 周健儿. 溶胶-凝胶法制备Al2O3纳米粉[J]. 中国陶瓷， 2002， 38（5）：4-6.endprint