曼尼希改性环氧树脂固化剂研究综述

李坚辉，赵 明，张 斌，孙明明，张绪刚，张 雪，李奇力，梅 格，王 磊

(黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040)

曼尼希改性环氧树脂固化剂研究综述

李坚辉，赵 明，张 斌，孙明明，张绪刚，张 雪，李奇力，梅 格，王 磊

(黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040)

胺类固化剂的改性方法有很多，曼尼希改性反应是一种比较简单有效的方法，它是利用酚、醛、胺的缩合反应进行改性，其产物具有低温、潮湿条件下固化环氧的优点，同时改性胺也广泛应用于重防腐行业。介绍了近年来该类固化剂的研究，从单一化改性向多样化改性反应方向进行，概括了一些典型改性胺的种类及其特点，并对这些改性固化剂的应用前景做了展望。

酚醛；胺；环氧树脂；固化剂

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。

有机胺类固化剂的固化产物的性能较好，但是随着环氧树脂的使用范围不断变大，胺类固化剂的不足之处也渐渐显现出来：第一，胺类固化剂相对分子质量较低，易挥发，有刺激性。第二，固化反应过程中放热剧烈，不宜大量配制使用。第三，配比要求严格，固化后的环氧树脂脆性较大，不耐冲击，在胶黏剂和涂料方面的应用受限。第四，胺类易与空气中的二氧化碳形成碳酸盐，能降低固化物的强度，而且未参加反应的残余胺能吸收水汽，影响固化物的性能。第五，固体胺操作工艺性差，不利于混合均匀。

为了克服以上缺点，往往会对胺进行化学改性，以降低毒性，增加耐热和耐腐蚀性，调节固化速率，而且还能使固体胺变成液体胺。

1 胺类固化剂的改性

常见的胺类固化剂化学改性有：提高胺的摩尔质量，降低挥发性；固体胺液体化以改善胺类与树脂基体的混溶性。常用的胺类固化剂的改性方法归纳如下[1-2]：

1.1 胺类和含有环氧基团的化合物的改性反应

胺类固化剂分子能和含有环氧基团的化合物发生加成改性反应，具体的反应分子式见图1。

图1 胺和环氧基团的反应Fig.1 The reaction of amines and epoxy groups

此类改性反应大多为胺过量，得到的加成物分子量大，由于分子量的增加，导致黏度也增加，从而降低了挥发性。因为反应过程中会有羟基生成，而羟基会对环氧基团与胺基的反应产生促进作用，所以使反应活性大大增加。

1.2 胺类和羰基化合物的改性反应

胺和羰基反应，生成酮亚胺类固化剂，具有潜伏性。反应分子式如图2所示。

图2 胺和羰基团的反应分子式Fig.2 The reaction of amines and carbonyl groups

1.3 胺类和硫脲的缩合反应

这类反应分子式如图3。

图3 胺类和硫脲的反应分子式Fig.3 The reaction of amines and thiourea groups

这种改性后的产物可作为低温固化剂使用，适用于环境温度较低的情况。

1.4 胺和有机酸的改性反应

反应分子式见图4，产物为低分子量聚酰胺化合物。二聚酸类、饱和脂肪酸类、不饱和脂肪酸类和长链脂肪酸类等有机酸，都可以用在改性反应中。

图4 胺和有机酸化合物的化学反应式Fig.4 The reaction of amines and organic acids

1.5 胺类化合物的迈克尔加成改性

含有α、β不饱和键的分子，可与胺类化合物的活泼氢进行加成反应，如：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯等，这类反应统称为迈克尔加成反应。得到的改性物能降低胺的挥发性，并且可以改善胺和环氧的互溶性。图5所示的是胺与丙烯腈的反应分子式。

1.6 多胺的曼尼希改性

图6所示的为曼尼希(Mannich)反应。通过调整胺、醛、酚的比例和种类，可得不同类型的改性固化剂。由于改性物中含有酚羟基，所以反应活性高，另外由于酚醛骨架的引入，所以耐热性较好。

图5 胺类化合物的迈克尔加成反应Fig.5 Michael addition reaction of amine compounds

图6 多胺的曼尼希反应Fig.6 The equation of Mannich-derived amines

2 曼尼希反应

曼尼希反应又称为胺甲基化反应，一般是含有活泼氢的羰基化合物与醛和胺(或者氨)的缩合，生成β-氨基(羰基)化合物的有机化学反应，所得的产物称为曼尼希碱。曼尼希反应过程主要为两步[3]，如图7、8所示。

图7 曼尼希反应过程第一步Fig.7 The first step in the reaction process of Mannich reaction

图8 曼尼希反应过程第二步Fig.8 The second step in the reaction process of Mannich reaction

第一步，羰基化合物中的羰基发生质子化，羰基被胺(或氨)进攻，发生亲核加成反应，之后再质子化转移、去水生成亚胺离子中间体。

第二步，亲核试剂先攻击上步生成的亚胺离子，含有烯醇式结构的羰基化合物担任这类的亲核试剂，至失去质子，最后生成改性物。

改性反应中的胺可以为常用的胺类固化剂；甲醛、苯甲醛、丁醛和水杨醛等可作为羰基化合物；苯酚、双酚A和腰果酚等可以提供反应所需的活泼氢。

3 曼尼希反应改性胺

杨海堃[4]在生产工艺、改性原理方面对曼尼希改性间苯二甲胺做了研究，改性胺的色泽浅、固化速、黏度低，耐腐蚀性好，固化物的漆膜光泽、平滑性和附着力优异。

林青松等人[5]在原料的比例方面对二乙烯三胺做了曼尼希改性。改性固化剂的胺值、黏度、游离酚的含量对改性物有显著的影响，改性固化剂固化反应速率快，拉伸剪切强度与未改性的体系相似。

石学堂等人[6]对脂环胺IPDA进行了曼尼希改性，主要以甲醛、苯酚和壬基酚为原料，探讨了反应条件和物料的合成比例对改性固化剂的胺值、色泽、黏度等的影响，改性物固化快，弯曲强度为74.6 MPa，压缩强度为58.2 MPa。

鹿桂芳等人[7,8]以壬基酚、甲醛为主，通过配合不同的胺，及调整反应温度和比例，改性出了相应的固化剂。如三乙烯四胺、多乙烯多胺和(2，3二甲基)二亚丁基三胺等。改性后的固化体系机械性能优异。

刘守贵[9,10]首先将桐油引入到曼尼希改性胺中，其方法是利用桐油和苯酚环上的邻位或对位的活性氢进行傅氏取代反应，再将产物与醛、胺进行曼尼希改性，得到的改性胺保持了曼尼希改性胺的特点，而且还提高了固化体系的柔韧性和黏结力。

J.J. Lin等人[11-13]利用曼尼希反应，通过调整苯酚、双酚A和甲醛、聚醚胺的比例，合成出了一系列的改性固化剂。并对凝胶时间、力学性能和黏结性能做了比对，测定了胺值，利用核磁法对改性胺进行了表征，利用DSC和TGA对固化体系进行了热分析。

C.C. Chu等人[14]将聚合乙烯醚丙烯醚二胺的曼尼希改性物与蒙脱土进行插层杂化，并且通过扫描电镜研究了复合体系的结构。

F.P. Tseng等人[15]对二乙烯三胺、壬基酚、金刚烷做了曼尼希改性，对改性固化剂做了表征，还采用DSC对体系的热力学进行了探讨。

L.O. Cummings[16]用聚醚胺和脲-甲醛的曼尼希改性物与环氧树脂固化，增强了固化体系的柔韧性，而且使体系的强度提高。G.P. Speranza等人[17-20]用烷基酚、甲醛和两个聚氧化烷基胺进行双曼尼希改性反应，并用其固化环氧树脂，产物性能优异；H.G. Waddill等人[21,22]用曼尼希反应改性咪唑、聚醚胺和甲醛，对其丙基衍生化合物也做了曼尼希改性研究，固化速度相对较快。

崔东霞等人[23]以腰果酚作为脂肪胺和脂环胺混胺的曼尼希改性剂，合成了一种环氧树脂结构胶用新型可低温固化的固化剂；改性胺的胺值、低温固化程度及固化度均随脂肪胺掺量增加而增大，其固化的结构胶的剪切强度大于14 MPa。

宋健等人[24]以一种腰果酚二醚化合物、多聚甲醛和二乙烯三胺为原料，经曼尼希反应制备得到一种浅色的腰果酚二醚曼尼希碱固化剂。通过傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱表征了产物的化学结构，通过热重分析、扫描电镜和力学性能测试研究了固化材料的相关性能；改性固化物的最大分解温度为 351.6 ℃，冲击强度为 5.155 J/m。

4 结论

从目前国内情况来看，环氧树脂的使用量还在稳步增长。对应产品也逐渐向精细化、专业化、高性能化、多样化等发展。在这种形势下，与其配套的固化剂必然也有着大好的前景。曼尼希改性胺固化剂以其优越的性能和生产工艺的简便，将得到大力发展。目前，曼尼希改性方法还只限于对脂肪胺、芳胺、脂环胺的单一改性，对于应用需求的多样化而言，这种改性已不能满足现状。所以，混合胺的曼尼希改性研究迫在眉睫，以应对环保、低温固化、耐溶剂固化剂等方面的需求。

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Review of research on the Mannich modified curing agents for epoxy resin

LI Jian-hui, ZHAO Ming, ZHANG Bin, SUN Ming-ming, ZHANG Xu-gang, ZHANG Xue, LI Qi-li, MEI Ge, WANG Lei

(Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150040, China)

Mannich condensation is a relatively simple and effective modification method, which is through the condensation reaction of phenol, aldehyde and amine, to achieve the purpose of modification of amine. Mannich condensation product, also known as phenolic amines, can cure epoxy resin at room temperature and humid environment. The modified amines are also widely used in heavy duty industry at the same time. Advance in amine cure agent for epoxy resin modified by phenal and aldehyde are reviewed. In recent years, the modification of the said cure agent has been changed from bezene phenol and formadehyde to various phenol and aldehyde. Classifiation, advantages and disadvantages are introduced, and application prospect is forecasted.

Phenol and aldehyde; Amine; Epoxy resin; Curing agent

TQ325.7

： A

： 1674-8646(2017)16-0008-03

2017-06-15

李坚辉(1981-)，男，副研究员，硕士。

赵明(1986-)，男，助理研究员，e-mail：zhaoming0918@163.com；张斌(1964-)，男，研究员。