I-BiOBr光催化剂的制备及其可见光催化活性调控

郭小敏，毕长江，赵秀丽，林海莉，曹 静，张玉洲

①

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

I-BiOBr光催化剂的制备及其可见光催化活性调控

郭小敏，毕长江，赵秀丽，林海莉，曹 静，张玉洲

①

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

分别研究在去离子水（H2O）中添加醋酸（HAc）和乙二醇（EG）对I-离子掺杂BiOBr（I-BiOBr）光催化剂可见光（λ＞400 nm）催化活性的影响.SEM表征结果表明，在不同的反应介质中合成的I-BiOBr与其相对应的BiOBr具有相似的形貌.XPS分析结果表明，醋酸和乙二醇影响I-BiOBr中I-离子的掺杂量.相比BiOBr（HAc）和BiOBr（EG）而言，在I-BiOBr（H2O）样品中具有最佳的I-离子掺杂量，因而表现出对甲基橙最佳的光催化活性.本文为离子掺杂BiOX（X=Cl，Br，I）的活性调控提供一种简易方法.

I-BiOBr；合成方法；甲基橙；光催化

0 引言

随着现代社会的快速发展，能源短缺和环境污染问题严重影响着人类生活.半导体光催化技术作为一种绿色高级氧化技术，在环境污染治理领域和能源开发方面有着广泛的研究和应用价值.然而，较低的光催化效率是制约其应用的主要因素，所以提高光催化效率依然是光催化研究的热点问题［1-2］.

在众多的铋系光催化材料中，卤氧化铋（BiOX，X=Cl，Br，I）由于特殊的层状结构和较佳的光催化性能，成为光催化领域的研究热点材料［3-7］.在BiOX家族中，BiOBr的禁带宽度（～2.8 eV）介于BiOCl和BiOI之间，但它的带隙仍然较宽，对可见光的利用率低，极大地制约其可见光催化性能［8-10］.所以，借鉴前人的工作［11-12］，改性处理BiOBr，增强其可见光吸收性能，有望大幅度提高其可见光催化性能.通过在BiOBr晶体内引入杂质离子形成掺杂能级，可以有效拓展BiOBr的可见光吸收范围并提高其活性［13-16］，所以离子掺杂是一种直接增强BiOBr光催化活性的有效方法.在BiOX体系中，几种常见卤离子（Cl-，Br-，I-）之间的尺寸差异，预示着他们之间可以相互替代，形成掺杂型的BiOX.由于I-离子的尺寸较大，可以比较容易地占据Br-离子的位置，形成I-离子掺杂BiOBr（I-BiOBr）.

离子掺杂型光催化材料的活性受到多种因素的影响.除离子掺杂量［17］外，催化剂的形貌差异［18］有时也对光催化剂的活性起到决定性作用.因此，催化剂的形貌也是改善光催化材料的重要手段之一.一般而言，添加剂是控制光催化材料形貌的常用物质，它参与光催化材料的生长过程，通过多种途径影响光催化材料的形貌以及最终的活性［19］.如果在I-BiOBr的合成过程中加入不同类型的添加剂，预期对I-BiOBr的生长过程进行有效的调节，导致其光催化性能的差异.因此，研究不同种类的添加剂对I-BiOBr光催化活性的调控具有重要意义.

以去离子水为反应介质，分别考察醋酸（HAc）和乙二醇（EG）对I-BiOBr光催化剂的形貌、尺寸和光催化活性的影响.在可见光照射下（λ＞400 nm），以甲基橙（MO）为污染物模型，研究I-BiOBr及其参考样品BiOBr的光催化活性.通过对I-BiOBr的形貌、光吸收以及碘离子掺杂量等详细表征的基础上，提出添加剂HAc和EG对I-BiOBr的光催化性能影响的可能机制.

1 实验部分

1.1 催化剂的合成

实验中所用的试剂Bi（NO3）3·5H2O、乙二醇、NaBr和KI均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供；冰乙酸为分析纯，由徐州建顺化学试剂有限公司提供；实验用水为去离子水.

I-BiOBr的合成过程如下：将3.182 g Bi（NO3）3·5H2O固体直接加入到30 mL去离子水中，超声分散均匀后再向其中缓慢滴加5 mL含有1.181 mol/L的NaBr和0.131 mol/L的KI（I/Br=1：9）混合溶液，继续搅拌3 h，将悬浊液抽滤、水洗产物多次，最后将产物在60°C下干燥12 h后得到I-BiOBr（H2O）样品.

醋酸和乙二醇存在条件下的I-BiOBr样品的制备，参考上述实验步骤.不同的是，将去离子水分别用乙酸水溶液（冰醋酸和水体积比为1：2）和乙二醇代替，所得样品分别记做I-BiOBr（HAc）和I-BiOBr（EG）.

另外，在不加入KI的条件下合成BiOBr样品，分别记做BiOBr（H2O）、BiOBr（HAc）和BiOBr（EG）.

1.2光催化剂的表征

采用BRUKER D8 ADVANCE型X射线衍射仪测定样品的固相结构，利用JEOL JSM-6610扫描电子显微镜观察样品的形貌，扫描电压为30 kV，利用Oxford instruments INCA型能谱仪测定样品的表面元素组成和比例，使用TU-1901双光束紫外可见分光光度计（配有积分球）测定样品的光吸收性能.

1.3光催化剂对甲基橙的降解性能

将0.10 g催化剂置于100 mL烧杯中，然后加入50 mL甲基橙（MO）溶液（10 mg/L）.在暗室中电磁搅拌30 min，使MO与催化剂之间达到吸附-脱附平衡.在电磁搅拌条件下，将上述分散液置于氙灯光源下（北京电光源研究所，500 W，λ＞400 nm）照射.每隔30 min取样一次、离心，用722s型分光光度计（上海佑科仪器仪表有限公司）在λ=464 nm处测定溶液的吸光度.以去离子水为参比液.

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD表征

图1是不同BiOBr与I-BiOBr样品的X射线衍射图.根据样品的衍射峰位置（图1a），可以确定3种纯相的BiOBr均属于六角晶型（JCPDS File NO.03-0393）.另外，相对应的3种I-BiOBr的衍射峰位置与纯BiOBr的基本保持一致，不同的是I-BiOBr的峰强度要比纯相BiOBr的略降低.与纯相BiOBr相比（图1b），I-BiOBr样品中（102）峰的位置略向低角度偏移，这是由于较大尺寸的I-离子取代BiOBr的晶格Br-离子所致［14］.此结果证实I-离子已成功掺入到BiOBr的晶格中，形成I-BiOBr.从图1中可以进一步看出，EG显著地降低BiOBr（EG）与I-BiOBr（EG）的衍射峰强度，表明BiOBr（EG）与I-BiOBr（EG）的结晶性较差.在同一介质中合成的BiOBr与I-BiOBr，两者的结晶度变化并不显著.

2.2BiOBr与I-BiOBr的SEM表征

图1 BiOBr与I-BiOBr样品的XRD图

图2是BiOBr和I-BiOBr样品的SEM图.从图2a和b可以看出，在去离子水中合成的BiOBr（H2O）和I-BiOBr（H2O）具有直径为5 μm的疏松微球结构，同时也有破裂的微球碎片.加入HAc后，BiOBr（HAc）和I-BiOBr（HAc）的结构更加规整，呈现由纳米片紧密排列构成的玫瑰花状结构.不同的是，在EG的作用下，BiOBr（EG）和I-BiOBr（EG）是由许多直径更小的微球聚集而成，尺寸在2 μm左右.以上结果表明，HAc和EG两种添加剂影响到BiOBr和I-BiOBr的形貌，但是在同一合成介质中，I-离子并没有明显改变IBiOBr的形貌.

图2 BiOBr与I-BiOBr样品的SEM图

2.3 BiOBr与I-BiOBr的EDS表征

图3是3种BiOBr与I-BiOBr样品的EDS谱图.由图3可知，3种BiOBr样品中均含有Bi、O和Br元素，而I-BiOBr样品中含有Bi、O、Br和I元素.以上结果表明，I-离子已经成功掺杂进入BiOBr的晶格.利用EDS数据，得出I-BiOBr（H2O）、I-BiOBr（HAc）和I-BiOBr（EG）样品中掺杂的I-离子的原子百分含量分别为1.87%、2.42%和1.59%.即：HAc和EG两种添加剂影响到I-BiOBr的生长过程，形成不同的形貌，在此过程中也影响到I-离子的掺杂量.I-离子掺杂量的不同，预期会导致I-BiOBr的活性增强的程度也不同.

图3 BiOBr与I-BiOBr样品的EDS谱图

2.4 BiOBr与I-BiOBr的DRS表征

图4显示的是BiOBr与I-BiOBr样品的UV-vis DRS图.可以看出，BiOBr（H2O）、BiOBr（HAc）和BiOBr（EG）均可以吸收较弱的可见光，它们的吸收带边分别为424 nm、431 nm和419 nm，很好地体现出3种BiOBr的尺寸效应.经过I-离子掺杂后，BiOBr（H2O）、BiOBr（HAc）和BiOBr（EG）的可见光吸收带边朝长波区拓展，但幅度有所不同.具体而言，I-BiOBr（H2O）、I-BiOBr（HAc）和I-BiOBr（EG）与它们对应的BiO⁃Br（H2O）、BiOBr（HAc）和BiOBr（EG）的吸收带边拓展分别为114 nm、131 nm和84 nm，这是由于3种IBiOBr（H2O）、I-BiOBr（HAc）和I-BiOBr（EG）样品中的I-离子掺杂量不同.一般而言，I-离子掺杂量越大，其对BiOBr的光吸收拓展越明显，对可见光的利用率越高.根据公式Eg=1 240.8/λ［20］得到I-BiOBr（H2O）、I-BiOBr（HAc）和I-BiOBr（EG）的带隙能分别为2.31 eV、2.21 eV和2.47 eV.

图4 BiOBr与I-BiOBr样品的UV-vis DRS图

2.5 BiOBr与I-BiOBr的光催化活性

图5是不同BiOBr与I-BiOBr样品对MO的可见光催化降解活性图.由图5a可知，3种类型BiOBr对MO的暗吸附能力和光催化能力的顺序均为：BiOBr（H2O）＜BiOBr（HAc）＜BiOBr（EG），这是由于HAc和EG促使BiOBr的尺寸逐渐减小，导致其与MO的接触更加充分，吸附能力增强.此时，在光照作用下（λ＞400 nm），具有较小颗粒尺寸的BiOBr对MO的降解能力增强.在BiOBr中掺入一定量的I-离子后，I-BiOBr的光催化活性均比相应BiOBr的有大幅度地增加.为清楚地表示I-离子对BiOBr的活性增强效应，利用一级动力学方程［21］，计算不同BiOBr与I-BiOBr样品对MO的降解速率（kapp），结果如图5b所示.结果表明，HAc和EG存在下所制备的I-BiOBr中I-离子诱导的光催化活性增强幅度不同.具体而言，I-BiOBr（H2O）与BiOBr（H2O）相比，kapp增加10.45倍，I-BiOBr（HAc）与BiOBr（HAc）相比，kapp增加3.27倍，而I-BiOBr（EG）与BiOBr（EG）相比，kapp仅增加2.05倍.从前面的分析可知，与BiOBr相比，HAc和EG并没有明显影响IBiOBr的结晶度和形貌，而是主要影响到I-离子的掺杂量.因此，I-离子的掺杂量不同是导致3种合成介质条件下制备的I-BiOBr的活性增强程度不同的主要原因.相比而言，I-BiOBr（EG）中I-离子的掺杂量最低（1.59%），所以其活性增强效果最低.另外，虽然I-BiOBr（HAc）中I-离子的掺杂量（2.42%）大于I-BiOBr（H2O）的（1.87%），但是I-BiOBr（HAc）的活性增强效果要低于I-BiOBr（H2O）.文献报道，掺杂型光催化材料的活性取决于离子的掺杂量，并不是离子的掺杂量越多越好，而是具有一个最佳掺杂量［17］.所以，在IBiOBr体系中，I-BiOBr（HAc）中I-离子的掺杂量最大，其活性增强效应并不是最强.

根据前面的实验结果，提出I-BiOBr降解MO的机理图（图5c）.在可见光作用下（λ＞400 nm），I-BiO⁃Br价带（VB）中的电子被激发到导带（CB）中.迁移到光催化剂表面的电子与吸附氧作用产生超氧自由基（·O2-）活性物种，·O2-进一步降解催化剂表面吸附的MO分子［16］.同时，部分·O2-也可以与H+反应形成羟基自由基（·OH）活性物种，·OH进一步降解催化剂表面吸附的MO分子.此时，留在I-BiOBr价带上的空穴（h+）直接降解催化剂表面吸附的MO分子.综上所述，HAc和EG影响到所形成的I-BiOBr中的I-离子掺杂量，进而改变BiOBr的活性增强的程度.

图5 （a），（b）BiOBr与I-BiOBr样品对MO的光催化降解，（c）I-BiOBr的光催化机理

3 结论

利用加入添加剂的方法调控制备3种形貌的I-BiOBr光催化剂.与BiOBr相比，在可见光（λ＞400 nm）作用下，I-BiOBr光催化剂表现出更佳的光催化性能.I-离子在3种I-BiOBr光催化剂中表现出的光催化活性增强差异，归因于I-离子掺杂量的不同.本文为其它类型的离子掺杂BiOX（X=Cl，Br，I）体系的可见光活性调控提供一种简易方法.

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Synthesis and Visible Light Photocatalytic Activity Regulation of I-BiOBr Photocatalyst

GUO Xiaomin，BI Changjiang，ZHAO Xiuli，LIN Haili，CAO Jing，ZHANG Yuzhou

（School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

The effects of acetic acid（HAc）and ethylene glycol（EG）in water（H2O）on the visible light photocatalytic activity of I-ions doped BiOBr（I-BiOBr）was studied.The SEM result indicates that I-BiO⁃Br sample prepared at different reaction media has similar morphology as the corresponding BiOBr，respec⁃tively.The XPS result shows that HAc and EG affected the doping amount of I-ions in I-BiOBr samples. Compared to BiOBr（HAc）and BiOBr（EG），I-BiOBr（H2O）has the optimal doping amount of I-ions，which results in the best photocatalytic activity for methyl orange degradation.The study provides a facile way to modulate the activity of ions doped BiOX（X=Cl，Br，I）.

I-BiOBr；synthesis method；methyl orange；photocatalysis

O 614

A

2095-0691（2017）03-0019-05

2017-03-20

安徽省教育厅重点项目（KJ2015A027）

郭小敏（1990- ），男，安徽合肥人，硕士生，研究方向：光催化材料.通讯作者：张玉洲（1963- ），男，安徽来安人，副教授，研究方向：环境光催化.