水力空化装置设计模拟及强化降解苯酚的研究

李改锋,刘月娥*,马凤云,王金榜,王康康,徐向红(.新疆大学化学化工学院,新疆 乌鲁木齐830046；2.新疆大学煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室,新疆 乌鲁木齐 830046)

水力空化装置设计模拟及强化降解苯酚的研究

李改锋1,2,刘月娥1,2*,马凤云1,2,王金榜1,2,王康康1,徐向红1,2(1.新疆大学化学化工学院,新疆 乌鲁木齐830046；2.新疆大学煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室,新疆 乌鲁木齐 830046)

根据水力学原理,自制水力空化装置,基于Fluent软件模拟空化装置中文丘里管内部场的分布,并用其联合Fenton试剂强化降解模拟苯酚废水.考察了空化时间,入口压力,溶液 pH值和苯酚初始浓度对苯酚降解效果的影响.实验结果表明:空化时间为 120min,入口压力为0.4MPa,pH值为3.0,初始浓度为60mg/L时苯酚降解效果最好,降解率可达55.74%.水力空化/Fenton对模拟苯酚废水降解结果显示,当加入H2O2浓度为 120mg/L,Fe2+的浓度为 30mg/L,空化 120min,降解率可达 96.62%,较单独使用水力空化时降解率提高了 40.88%,较单独使用Fenton时降解率提高了55.65%.动力学研究表明,苯酚降解近似为一级反应,其强化因子f为2.46.最后,采用水力空化/Fenton联用处理新疆宜化实际煤气化废水,苯酚和COD降解率60min分别可达72.9%和78.6%,120min分别可达78.3%和84.2%.

水力空化；模拟；强化；降解；苯酚

水力空化作为一种新型的氧化技术在国外得到较为广泛的研究[1-6].在国内也有相关研究[7],水力空化主要是利用产生的空泡瞬间溃灭所产生的强大冲击波和微射流[8-9].当体系中存在H2O和溶解O2时,在空泡溃灭所产生的强大冲击波和微射流作用下,空泡内的水蒸气发生热分解反应,产生高活性的·OH和·H,难挥发极性溶质可在该区域内发生·OH氧化,从而达到降解有机污染物的目的[10-12].水力空化/Fenton联用技术是在水力空化的基础上加入Fenton试剂(Fe2+和H2O2),是一种对高级氧化法的强化技术,通过强化高活性·OH的产量,从而达到实现更高有机物去除率的目的[13].陈利军等[14]利用水力空化强化 H2O2氧化降解水中苯酚,降解率达33.7%.朱文明等[15]利用水力空化强化臭氧降解水中苯酚,降解率达73.6%.

前人[14-15]采用的是孔板型水力空化处理模拟苯酚废水.本文基于自主研发设计的文丘里型水力空化装置,采用水力空化/Fenton联用技术不仅针对模拟苯酚废水,还对实际含酚废水进行了研究.主要探讨空化时间,入口压力,pH值,苯酚初始浓度,H2O2加量和Fe2+加量对苯酚的降解效果.并初步拟合了水力空化降解苯酚的动力学参数.最后,采用水力空化/Fenton联用技术对新疆宜化煤气化废水进行了初步处理,为后续进一步探讨此技术在该领域应用奠定了基础.

1 实验材料和方法

1.1 实验药品与实验所用实际含酚废水样

实验药品为苯酚(C6H5OH,天津永晟精细化工有限公司),实际含酚废水样取自新疆宜化化工有限公司煤气化废水,其性质见表1.

表1 实际含酚废水样性质Table 1 Characteristics of wastewater sample

1.2 水力空化装置设计及Fluent软件模拟过程

根据水力学原理设计水力空化装置,包含水力空化发生器(文丘里管),离心泵,电磁流量计,压力表和温度计的选择.

空化数[16]是描述空化初生和空化状态的一个重要参数,当空化数 Cv≤1时,能发生水力空化.空化数(Cv)的定义为:

式中:P2下游恢复压力;Pv为饱和蒸气压;V0为文丘里管缩口流速;ρ为溶液密度.

Fluent软件模拟文丘里管内部场分布的计算程序见图1.

图1 Fluent软件计算流程Fig.1 Fluent software calculation flow chart

1.3 实验方法

将不同初始浓度的模拟废水苯酚溶液6L放入自制水力空化装置中.改变空化时间,初始 pH值,初始浓度,入口压力,H2O2和 Fe2+试剂投加量,间隔20min取样,在苯酚最大吸收波长270mm处测其吸光度,计算苯酚降解率,并以此确定处理模拟苯酚废水的最佳工艺条件.在此基础上进一步处理新疆宜化煤气化实际废水.

1.4 分析方法

用紫外可见分光光度计测定不同浓度的苯酚标准溶液的吸光度,绘制标准曲线.通过测定反应前后溶液的吸光度值,计算苯酚降解率(η):

式中:C0,C分别为空化前和空化后溶液中苯酚浓度,mg/L.

1.5 水力空化装置设计

水力空化装置如图2所示.它由10L水槽,离心泵(转速2900r/min,功率3.0kW)、调节阀门,文丘里管,压力表,热电偶温度计,流量计,文丘里管,冷阱等部分组成,其中文丘里管由重庆酷博机电工程技术有限公司提供,尺寸见图3.

图2 水力空化装置Fig.2 Hydraulic cavitation device

图3 文丘里管尺寸Fig.3 Size of venture tube

2 实验结果与讨论

2.1 自制水力空化装置及特性

2.1.1 空化数的测定 为验证水力空化装置设计是否合理,测定了流速和空化数随主路入口压力P1的变化关系,见图4.

图4 流速和空化数随主路入口压力的变化曲线Fig.4 Velocity and cavitation number with the change of the main entrance pressure

由图 4可知,文丘里管窄口流速随着主路入口压力的增大而增大.空化数随着主路入口压力的增大而减小.进口压力从0.1增加到0.5MPa,流速从11.5m/s增加到32.62m/s,空化数从0.98减小至0.17.当空化数Cv＜1,说明空化现象可以发生.通过空化数的测定说明所设计的水力空化装置是合理的,可用于后续实验.

2.1.2 Fluent模拟文丘里管内部场的分布 通过Fluent软件设定入口压力为0.4MPa,出口压力为 0.1MPa.模拟自制水力空化发生器(文丘里管)的内部压力,流体流速和汽含率分布,见图5.

图5 文丘里管内部场分布Fig.5 Internal field distribution of venturi tube

由图 5(a)可知,从文丘里管喉部到扩张段,压力从 0.295MPa降低至-0.071MPa,然后增加到0.086MPa,即文丘里管缩口下游出现负压.由图5(b)可以看出,在文丘里管收缩段,流速沿流动方向增加,在缩口处达到最大27.79m/s,与图4入口压为0.4MPa对应的缩口流速为29.58m/s基本一致.在文丘里管扩张段,随着文丘里管内径增加流速减小.由图 5(c)可知,汽含率最大值出现在文丘里管缩口的下游为95%左右.

为得出文丘里管内部发生空化的位置,根据图5(a)和图5(b)模拟的文丘里管内部压力和流速分布图,在轴向做出压力和空化数与缩口下游位置关系(以缩口处为原点作图),见图6.

图6 压力和空化数与位置关系Fig.6 Relationship between pressure and cavitation number and position

由图5(a)可知,从0mm到30mm段出现负压.水在负压区域由于压力小于其饱和蒸汽压而发生汽化产生空泡.由图 5(c)也可以看出在负压区域汽含率比较大,所以从压力为正值时开始计算.从30mm增加到57mm时,Cv从0.05增加到0.98,说明此段区域发生了水力空化现象,57mm以后区域Cv＞1,此段区域不发生水力空化现象.由图6可知,距文丘里管缩口30mm到57mm区域发生水力空化.

2.2 水力空化装置降解苯酚的影响因素

图7给出了自制水力空化反应中,在一定浓度的苯酚溶液6L条件下,空化时间,入口压力,pH及苯酚初始浓度对苯酚降解率的影响.

由图 7(a)可见,苯酚降解率随着空化时间的增加而增加,时间达到100min时苯酚降解率达到37.81%,120min降解率达到 38.51%,时间超过100min时,降解率不再明显增加.这是因为空化时间反映了液体经过空化反应装置的循环次数的多少.随着时间的增加,液体经过空化器的次数增多,降解率也随之增加.因为H2O分解产生·OH的比例非常有限,故超过一定时间,降解率变化不明显.所以,选择空化时间为120min.

由图 7(b)可见,苯酚的降解率随入口压力的增大先增大后减小,入口压力为 0.1MPa时,苯酚的降解率仅18.13%,当入口压力升到0.4MPa 时,苯酚的降解率达到38.51%的极大值.当入口压力继续增加,苯酚降解率反而降低到 32.35%,这是因为随着入口压力的增大空化数减少(图4),从而使空化现象更容易发生,空化泡的数量也会增加;当入口压力超过一定值时大量空泡形成空泡云,导致空化效果降低[17].从图7(b)中可以看出,较适宜的入口压力值为0.4MPa.

由图7(c)可见,苯酚降解率随着pH值增加先增加后减小,溶液pH值为3.0时,苯酚降解率达到48.71%的极大值;由图7(c)中还可以看出·OH浓度随pH值的增加先增加后减小.pH值为3.0时产生的·OH自由基最多,为0.23μmol/L,故pH值选择3.0.

图7 水力空化装置降解苯酚的影响因素Fig.7 Influence factors of degradation of phenol by hydrodynamic cavitation device

由图 7(d)可见,降解率随初始浓度增加先增加后减小,在60mg/L时降解率达到55.74%的极大值,这是因为随着苯酚浓度的增加,溶液中的苯酚可有效的和空化产生的·OH反应.而苯酚浓度过高,不能完全进入空泡内.由此可见,水力空化处理苯酚废水的降解量和降解率受溶液初始浓度的影响.故最佳初始浓度为60mg/L.

故降解苯酚最适宜的条件为:入口压力为0.4MPa,pH值为3.0,苯酚初始浓度60mg/L,空化时间120min时,降解率最大为55.74 %.

2.3 水力空化/Fenton强化降解苯酚的影响因素

2.3.1 H2O2浓度的影响 在入口压力为0.4MPa, pH值为 3.0,苯酚初始浓度 60mg/L,Fe2+浓度为30mg/L和空化时间120min实验条件下,考察了H2O2浓度分别为25,50,100,120和150mg/L对模拟水样中苯酚降解率的影响,结果见图8.

由图 8可见,当 H2O2浓度≤120mg/L时,随H2O2浓度增加,苯酚降解率呈现单调增,最大达到96.62%.当超过120mg/L后,降解率几乎不变.这是因为,随着 H2O2浓度的增加会产生更多的·OH自由基,更能有效的起到降解作用,从而使苯酚降解率随 H2O2浓度的增加而增加.但是当H2O2浓度增加到一定值时,苯酚的降解率随H2O2浓度的增加变化不太明显.因为过多的H2O2会捕获空化产生的·OH,与溶液中的·OH反应产生 H2O和 O2[18].因此,适宜的 H2O2浓度为120mg/L.

图8 H2O2浓度对模拟水样中苯酚降解率的影响Fig.8 Effect of H2O2on the degradation rate of phenol in simulated water samples

2.3.2 Fe2+浓度的影响 在入口压力为0.4MPa, pH值为3.0,苯酚初始浓度60mg/L,H2O2浓度为120mg/L和空化时间120min实验条件下,考察了Fe2+浓度分别为10,20,30,40,50和60mg/L对模拟水样中苯酚降解率的影响,结果见图9.

由图9可见,苯酚降解率随着Fe2+浓度的增加先增加后减小.当 Fe2+的浓度为 30mg/L时,苯酚降解率达到最大为 96.62%;Fe2+的浓度低于30mg/L时,苯酚降解率比较低,可能是因为·OH自由基的产生和生成速率很小,使苯酚降解过程受到限制;Fe2+的浓度大于 30mg/L时,苯酚降解率反而减小,可能是因为当溶液中Fe2+浓度过高,会大量产生·OH,·OH同基质的反应速率相对较慢,使未反应的游离·OH积聚并彼此生成水[19],导致部分H2O2分解.另一方面,过量的Fe2+会与·OH反应生成 Fe3+[20],Fe3+又和 H2O2反应生成 Fe2+,也会使部分 H2O2消耗,从而使苯酚降解率不会增加反而减小.

图9 Fe2+对模拟水样中苯酚降解率的影响Fig.9 Effect of Fe2+on the degradation rate of phenol in simulated water samples

故Fe2+浓度为30mg/L较为适宜,此时降解率为96.62%.

2.4 水力空化、Fenton和水力空化/Fenton降解苯酚效果对比

采用不同工艺对pH值为3.0,苯酚初始浓度为60mg/L溶液进行处理120min.空化工艺中,入口压力为 0.4MPa;Fenton工艺中,H2O2浓度为120mg/L,Fe2+浓度为30mg/L;空化/Fenton工艺中,入口压力为 0.4MPa,H2O2浓度为 120mg/L,Fe2+浓度为 30mg/L.同时设置了三组对比试验,H2O2/空化工艺中,入口压力为 0.4MPa,H2O2浓度为120mg/L;单独使用 H2O2工艺中,H2O2浓度为120mg/L;Fe2+/空化工艺中,入口压力为 0.4MPa, Fe2+浓度为30mg/L.实验结果见图10.

由图10可见,在空化工艺中,处理120min苯酚降解率最大为 55.74%.在 Fenton工艺中,苯酚降解率为40.97 %.在空化/Fenton工艺中苯酚降解率在 60min可达到 90.56%,120min可高达96.62%.通过比较发现,相同的时间内,空化/Fenton对苯酚降解率要明显高于单一空化和Fenton工艺的降解率,因此水力空化联合Fenton对苯酚降解具有明显的协同和强化作用.由图10可以看出,单独使用 H2O2对苯酚降解效果的提高不是很明显;空化/Fenton和 H2O2/空化降解效果在120min几乎一致,约为96%,空化和Fe2+/空化降解效果几乎一致,约为56%,加入Fe2+能够缩短反应时间,说明在反应过程中 Fe2+是较好的催化剂,能够加速·OH的生成[21-22],从而提高苯酚的降解速率.

图10 不同工艺对模拟水样中苯酚降解率的影响Fig.10 Effect of different processes on the degradation rate of phenol in simulated water samples

2.5 苯酚废水降解动力学研究

图11 不同工艺对表观速率系数的影响Fig.11 Influence of different processes on apparent rate constant

分别在空化,Fenton,空化/Fenton三种工艺下,采用反应前60min的ln(C0/C)对时间t作图,结果见图11.

表2 三种工艺降解速率系数k和t1/2Table 2 Degradation rate coefficient k and t1/2of the threeprocesses

从速率系数 k及 t1/2的大小说明空化/Fenton具有最大的表观速率(0.03615min-1)及最小的半衰期(19.18min),优于单一空化及单一Fenton.

增强因子:

式中:f为增强因子;k1为空化降解速率系数;k2为Fenton降解速率系数;k3为空化/Fenton降解速率系数.其大小代表空化/Fenton联合作用对反应具有明显的强化作用.三种工艺 R2均在 0.99以上,拟合结果较好,均符合一级动力学反应模型.与徐美娟[23]多孔板特性对水力空化-Fenton反应处理废水的影响的研究结果一致.

4 空化/Fenton对实际废水样的处理效果

分别采取空化和空化/Fenton两种方法,考察了时间对实际废水样中苯酚和COD降解率的影响.空化条件:空化时间120min,入口压力0.4MPa,将废水样的 pH值由 8.35调至 3.0.对于空化/Fenton工艺,在保持上述条件相同的前提下, Fenton反应条件有两个水平,分别为H2O2浓度为120mg/L和 4000mg/L,Fe2+浓度为 30mg/L和1000mg/L.实验结果见图12.

图12 时间对水样中苯酚和COD降解率的影响Fig.12 Time on the degradation rate of phenol and COD in water samples

由图12可见,就时间对苯酚和COD降解率而言,大约分为两个阶段,即其变化主要发生在前60min.阶段,而后 60min.阶段变化趋缓.对于空化法,苯酚和COD降解率分别达到29.1%和43.9%.对于空化/Fenton法,当H2O2浓度为120mg/L,Fe2+浓度为 30mg/L时,苯酚和 COD降解率分别为39.2%和58.1%.当H2O2浓度为4000mg/L,Fe2+浓度为1000mg/L时,时间60min,苯酚和COD降解率分别达到了72.9%和78.6%,120min,分别可达78.3%和84.2%.

显然,一则,空化/Fenton法比空化法的苯酚和 COD降解率 60min分别提高了 10.1%和14.2%.二则,Fenton反应条件对苯酚和COD的降解率影响更加显著,60min后者比前者分别提高了33.7%和20.5%.

5 结论

5.1 通过 Fluent模拟得出文丘里管内部压力,流速和汽含率分布,验证了装置的合理性.

5.2 实验得出了水力空化处理苯酚的最佳条件,在最佳条件下苯酚降解率可达到55.74%.水力空化/Fenton降解率可达到96.62%.

5.3 苯酚降解符合一级动力学反应,同时水力空化联合Fenton具有明显的强化作用,强化因子为f=2.46.

5.4 采用水力空化/Fenton法处理新疆宜化实际煤气化废水样,苯酚和 COD降解率分别高达78.3%和84.2%.

[1]Raut-Jadhav S, Badve M P, Pinjari D V, et al. Treatment of the pesticide industry effluent using hydrodynamic cavitation and its combination with process intensifying additives (H2O2, and ozone) [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,295:326-335.

[2]Prajapat A L, Gogate P R. Intensified depolymerization of aqueous polyacrylamide solution using combined processes based on hydrodynamic cavitation, ozone, ultraviolet light and hydrogen peroxide. [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2016,31:371-382.

[3]Bethi B, Sonawane S H, Rohit G S, et al. Investigation of TiO2, photocatalyst performance for decolorization in the presence of hydrodynamic cavitation as hybrid AOP [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2016,28:150-160.

[4]Patil P N, Gogate P R, Csoka L, et al. Intensification of biogas production using pretreatment based on hydrodynamic cavitation [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2016,30:79-86.

[5]Barik A J, Gogate P R. Degradation of 4-chloro 2-aminophenol using a novel combined process based on hydrodynamic cavitation, UV photolysis and ozone [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2015,30:70-78.

[6]Patil, Pankaj N, Gogate, et al. Degradation of methyl parathion using hydrodynamic cavitation: Effect of operating parameters and intensification using additives [J]. Journal of Change Management, 2012,95(95):172–179.

[7]刘 昶,董志勇,陈 乐,等.圆孔多孔板水力空化杀灭大肠杆菌的实验研究 [J]. 中国环境科学, 2016,36(8):2364-2370.

[8]张健东,孙三祥,乔慧琼.水力空化技术的研究及其应用 [J]. 环境科学与管理, 2007,32(5):65-69.

[9]武 君,张晓冬,刘学武,等.水力空化及应用 [J]. 化学工业与工程, 2003,20(6):387-391.

[10]王惠敏,乔慧琼,孙三祥.水力空化降解苯酚、二甲苯试验研究[J]. 西华大学学报(自然科学版), 2010,(3):101-104.

[11]Chakinala A G, Gogate P R, Burgess A E, et al. Industrial wastewater treatment using hydrodynamic cavitation and heterogeneous advanced Fenton processing [J]. Chemical Engineering Journal, 2009,152(2):498-502.

[12]Sivakumar M, Pandit A B. Wastewater treatment: a novel energy efficient hydrodynamic cavitational technique [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2002,9(3):123-131.

[13]Amey A. Pradhan, Parag R. Gogate*. Removal of p-nitrophoenol using hydrodynamic cavitation and Fenton chemistry at pilot scale operation. Chemical Engineering Journal, 2010,(156):77-82.

[14]陈利军,吴纯德,张捷鑫,等.水力空化强化H2O2氧化降解水中苯酚的研究 [J]. 环境科学研究, 2006,(3):67-70.

[15]朱文明,吴纯德,陈利军,等.水力空化强化臭氧降解水中苯酚影响因素研究 [J]. 工业用水与废水, 2007,(2):23-26.

[16]黄继汤.空化与空蚀的原理与应用 [M]. 北京:清华大学出版社, 1991.

[17]Saharan V K, Badve M P, Pandit A B. Degradation of Reactive Red 120dye using Hydrodynamic cavitation [J]. Chemical Engineering Journal, 2011,178(24):100-107.

[18]Gogate P R, Pandit A B. Sonophotocatalytic reactors for wastewater treatment: A critical review [J]. Aiche Journal, 2004, 50(5):1051-1079.

[19]程丽华,黄君礼,王 丽,等. Fenton试剂的特性及其在废水处理中的应用 [J]. 化学工程师, 2001,(3):24-25.

[20]陈胜兵,何少华,娄金生,等. Fenton试剂的氧化作用机理及其应用 [J]. 环境科学与技术, 2004,27(3):105-107.

[21]Bossmann S H, Oliveros E, Göb S, et al. New Evidence against Hydroxyl Radicals as Reactive Intermediates in the Thermal and Photochemically Enhanced Fenton Reactions [J]. Journal of Physical Chemistry A, 1998,102(28):5542-5550.

[22]Chen R, Pignatello J. Role of quinone intermediates as electron shuttles in Fenton and photoassisted Fenton oxidations of aromatic compounds [J]. Environmental Science & Technology, 1997,31(8):2399-2406.

[23]徐美娟,王启山,等.多孔板特性对水力空化-Fenton反应处理废水的影响 [J]. 天津大学学报, 2012,45(7):615-621.

Design simulation of hydrodynamic cavitation device and research of enhancing degradation of phenol.

LI Gai-feng1,2, LIU Yue-e1,2*, MA Feng-yun1,2, WANG Jin-bang1,2, WANG Kang-kang1, XU Xiang-hong1,2(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China；2.Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process, Xinjiang Uyghur Autonomous Region, Xinjiang University, Urumqi 830046, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3371～3378

Based on hydraulic principle, the hydraulic cavitation device was self-made. And the Fluent software was employed to simulate the distribution of internal fields, such as pressure, flow velocity and steam holdup in the Venture tube installed in the device, where the degradation process of simulated phenol wastewater was strengthened by adding Fenton reagent. The effects of cavitation time, inlet pressure, solution pH and initial phenol concentration on the degradation of phenol were investigated. The results showed that the highest degradation ratio of 55.74% was achieved under the conditions of 60 mg/L initial phenol concentration, 3.0 pH value, 0.4 MPa inlet pressure and 120 min cavitation time. Under the combination of hydrodynamic cavitation and Fenton reagent in the presence of H2O2concentration of 120 mg/L, Fe2+concentration of 30 mg/L and cavitation time of 120 min, the degradation ratio of phenol reached to 96.62%, which were 40.88% and 55.65% higher than that obtained under hydraulic cavitation or Fenton reagent alone respectively. Kinetic studies indicated that the degradation of phenol was approximately the first order reaction, and the calculated enhancement factor f was 2.46. Finally, the Xinjiang Yihua actual coal gasification wastewater was tested by combined using the hydraulic cavitation device and Fenton reagent. The results displayed that when the sample was treated for 60 min and 120 min, the corresponding of phenol/COD degradation ratios were 72.9%/78.6% and 78.3%/ 84.2%, respectively.

hydraulic cavitation；simulation；strengthen；degradation；phenol

X703

A

1000-6923(2017)09-3371-08

2017-03-10

自治区重点实验室开放课题(2015KL022);国家级大学生创新创业训练计划项目(201510755008)

* 通讯作者, 副教授, 397460229@qq.com

李改锋(1990-),男,河南周口人,新疆大学硕士研究生,主要从事废水处理技术方面研究.