硫酸铅沉淀回收水中六价铬的行为研究

彭 浩，刘作华，陶长元

(1. 长江师范学院 化学化工学院，重庆 408102； 2. 重庆大学 化学化工学院，重庆 400030)

0 前 言

铬具有银白色金属光泽、延展性能良好、硬度大、熔点高、耐腐蚀等特性，常被用来制作装饰性镀层、防腐耐磨等材料[1]。因此，铬及其化合物在工业生产中有着极为广泛的应用[2]。

铬是动物和人体必需的微量元素之一，但是大量的铬进入环境会对人体、植物和动物产生很大的危害。随着工业的迅猛发展，铬污染也越来越严重，主要涉及冶金、化工、农业、医学等多个领域[2-5]。长期以来，含铬废水处理就是一个比较棘手的环境问题，是工业废水处理中一个重要的研究领域。在含铬废液中，铬主要以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在，其中Cr(III)比Cr(VI)更加稳定，且毒性也相对较小。因此，主要的处理方式就是将Cr(VI)还原成Cr(III)后再进行后续处理。还原沉淀法就是一种最为传统的方法[6-8]，该法具有工艺技术成熟、操作简单、设备投资低和运行费用低等优点，但该法会消耗大量还原剂、酸碱溶液，同时还会产生大量含铬污泥。吸附法则是利用吸附剂孔隙高、比表面积大、表面活性高等特性对六价铬进行处理，但该法只适用于低浓度含铬废水的处理[9-11]。离子交换树脂法是利用离子交换树脂中活性基团上的可交换离子，去除废水中的六价格离子，但树脂易被氧化和污染，对预处理要求较高[12-16]。电解法、膜分离法、生物法等皆被用来处理含铬废水。

本文根据硫酸铅与铬酸铅溶度积的差异，利用硫酸铅来沉淀六价铬离子。研究了反应温度、反应时间、溶液pH以及硫酸铅用量对六价铬沉淀率的影响。并分析了沉淀产物的结构以及相关反应机理，以期为六价铬的处理提供新的方法。

1 实验材料与方法

1.1 原料及仪器

主要原料：重铬酸钾(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、硫酸铅(分析纯)，硫酸(分析纯)，去离子水。

主要仪器：HH-6数显恒温水浴锅(国华电器有限公司)；PHS-25数字酸度计(上海雷磁仪器厂)，SHB-II循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；YSEI电热鼓风干燥箱(重庆市永生实验仪器厂)，X射线荧光光谱分析仪(XRF-1800，Shimadzu)，X射线粉末衍射仪分析仪(XRD-6000，Shimadzu)。

1.2 实验方法

称取一定质量的重铬酸钾固体和去离子水置于烧杯中，经搅拌溶解得到重铬酸钾溶液。用硫酸或氢氧化钠溶液调节重铬酸钾溶液pH到合适值后，向溶液中加入事先称量好的硫酸铅固体，然后将该烧杯置于恒温水浴锅中搅拌反应。反应结束后，进行真空过滤得到含铬沉淀和滤液。测定滤液中铬的含量，并计算铬的沉淀率(简称：沉铬率)。

滤液中铬离子含量采用硫酸亚铁铵氧化还原滴定法进行测定，铬的沉淀率按照下式进行计算：

(1)

式中，η为铬的沉淀率；C为溶液中铬的浓度，g/L；V为溶液的体积，L；C1为滤液中的铬的浓度，g/L；V1为滤液的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 反应机理分析

铬酸铅是一种亮黄色单斜晶系晶体，不溶于水，其溶度积为2.8×10-13。因此，对于钒铬废液中富含的大量的六价铬，可以将其以铬酸铅的形式进行回收。钒铬废水中富含大量的硫酸根离子，为了在回收铬的同时不引入新的杂质，实验以硫酸铅作为沉淀剂来沉淀铬酸根离子。反应离子方程式如下所示：

2PbSO4+Cr2O72-+H2O→2PbCrO4+2SO42-+2H+

(2)

PbSO4+CrO42-→PbCrO4+SO42-

(3)

2.2 溶液pH值对沉铬率的影响

在Cr(VI)的水溶液中，存在着方程(3)所示的化学平衡。在酸性条件下，Cr(VI)主要以Cr2O72-的形式存在，而随着pH的增大，平衡逐渐向右移动，Cr(VI)主要以CrO42-的形式存在。

Cr2O72-+H2O→2CrO42-+2H+

(4)

实验研究了溶液初始pH对硫酸铅沉铬率的影响。实验反应温度为50℃，铬离子浓度为10 g/L，反应时间为60 min，溶液体积 40 mL，n(PbSO4)∶n(Cr)=1∶1。实验结果如图1所示。

图1 溶液pH对沉铬率的影响

从图1中可以看到，沉铬率在酸性时高于碱性。当pH<6时，沉铬率为76.79%。当pH由5.18增大到6.92时，沉铬率由76.79%猛降至18.89%。随着pH的继续增大，沉铬率又缓慢增加，在pH=14.14时，沉铬率增加到51.90%。

另外，图1结果表明无论是酸性还是碱性，反应都未完全根据方程(2)或方程(3)进行，为了提高沉铬率，需要增加反应时硫酸铅的用量。

2.3 硫酸铅用量对沉铬率的影响

实验研究了硫酸铅用量对硫酸铅沉铬率的影响。实验反应温度为50℃，铬离子浓度为10 g/L，反应时间为60 min，溶液体积 40 mL，实验结果如图2所示。

图2 硫酸铅用量对沉铬率的影响

从图2中可以看到在酸性条件下，增大硫酸铅的用量对沉铬率影响不大，当n(PbSO4)/n(Cr)=1∶1增大到n(PbSO4)/n(Cr)=5∶1时，沉铬率只能提高7%～8%。

而在碱性条件下，随着硫酸铅用量的增加，沉铬率都有显著增加，特别是在pH=14.14，n(PbSO4)/n(Cr)=4∶1时，沉铬率达到99.89%，溶液中铬离子浓度由10 g/L降低到8 mg/L。且当n(PbSO4)/n(Cr)=5∶1时，沉铬率几乎达到100%(溶液中铬离子浓度太低，低于检测限)。因此选择n(PbSO4)/n(Cr)=5∶1作为硫酸铅沉铬的最佳比例。

2.4 反应温度对硫酸铅沉铬率的影响

温度是影响扩散过程的重要因素，反应时候，反应体系的扩散阻力越小，越有利于反应的进行。实验研究了反应温度对沉铬率的影响，实验结果如图3所示。反应时其他条件为：溶液初始pH=14.14，铬离子浓度为10 g/L，反应时间为60 min，溶液体积 40 mL，n(PbSO4)/n(Cr)= 5∶1。

图3 反应温度对沉钒率的影响

从图3中可以看到，随着温度的增加，沉铬率几乎没变化，在温度为30℃时，沉铬率接近100%，说明反应温度在该反应过程中作用较小。在反应过程中，n(PbSO4)∶n(Cr)=5∶1，此时硫酸铅用量远远超过了实际反应所需化学计量比，弱化了其他因素对反应的影响。

2.5 反应时间对沉钒率的影响

反应时间是反应过程中的重要参数，工业上要求尽可能短的时间内产出尽可能多的产品，以产生更多的经济效益，图4揭示了反应时间对沉铬率的影响。实验时，溶液初始pH=14.14，铬离子浓度为10 g/L，溶液体积 40 mL，n(PbSO4)/n(Cr)=5∶1，反应温度30℃。

图4 反应时间对沉钒率的影响

从图4中可以看到，在反应时间为15 min时，沉铬率就几乎达到100%。随着反应时间的延长，由15 min延长至60 min时，沉铬率几乎没有增加，说明反应时间对反应的影响较小。

2.6 沉淀产物结构分析

从前文分析发现，在反应时，硫酸铅与Cr(VI)的反应并不是按照方程(2)或(3)进行的。为了弄清具体反应机理，采用XRD技术测试分析了沉淀产物的结构，结果如图5所示。

图5 沉淀XRD谱图

从图5中可以看到，在酸性条件(pH=3.34)和碱性条件(pH=14.14)下得到的沉淀皆为混合物。当n(PbSO4)/n(Cr)=1∶1时，沉淀中主要为PbCrO4，PbSO4以及少量PbO，增大硫酸铅用量，当n(PbSO4)/n(Cr)=5∶1时，沉淀中会出现新的物相Pb(OH)2。说明在整个反应过程中，部分硫酸铅与Cr(VI)反应生成PbCrO4，其余部分硫酸铅则与体系中其他成分发生反应或者与PbCrO4形成复合氧化物。反应生成的含铬沉淀可以作为原料制备含铬颜料。

将反应得到的滤液烘干后，采用XRF技术分析其元素组成。检测结果表明其中只含有O、S、K、Na(Na是调节溶液pH引入的)，未检测到Pb元素，说明反应时加入的Pb全部进入到了沉淀中，不会残留在滤液中造成二次污染。且沉铬后的滤液为中性溶液，也方便处理。

3 结 论

1)硫酸铅可作为沉淀剂用于处理含Cr(VI)废水，且不会造成二次污染。且该沉淀可作为原料制备作含铬颜料。

2)溶液pH和硫酸铅用量对沉铬率影响较大，反应时间和反应温度影响较小。

3)在pH=14.14时，n(PbSO4)/n(Cr)=4∶1时，沉铬率达到99.89%，溶液中铬离子浓度由10 g/L降低到8 mg/L。且当n(PbSO4)/n(Cr)=5∶1时，沉铬率接近100%(溶液中铬离子浓度低于检测限)。