地质特种水泥对模拟含铀废液的静态吸附动力学研究

卢嘉炜 苏 伟 谢 华

1（西南科技大学 “核废物与环境安全”国防重点学科实验室 绵阳 621010）2（中国工程物理研究院 材料研究所 江油 621907）

地质特种水泥对模拟含铀废液的静态吸附动力学研究

卢嘉炜1苏 伟2谢 华1

1（西南科技大学 “核废物与环境安全”国防重点学科实验室 绵阳 621010）2（中国工程物理研究院 材料研究所 江油 621907）

针对含铀废液这类具有放射性的特殊废液，本实验选用养护28 d、粒径为200-220 μm的水泥颗粒作为吸附剂，通过改变吸附时间t以及pH值，获得地质特种水泥对含铀溶液的静态吸附规律。实验结果表明，地质特种水泥对不同浓度含铀溶液(20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1)的静态吸附均在第1.5 d基本达到吸附平衡，最大吸附量(qe)分别达到40.257 mg·g-1、60.423 mg·g-1、80.386 mg·g-1，最终静态平衡吸附率高达99.95%；保持铀溶液浓度一定(30 mg·L-1)，改变吸附体系的pH值(5、7、9)，地质特种水泥对U(VI)的吸附率均可达到99.50%，无显著差异。以上结果表明，在本实验设定的环境条件下，地质特种水泥对U(VI)有极强的吸附能力，且其吸附效果基本不受含铀溶液浓度和pH值的影响。同时，静态吸附动力学模型研究表明，伪二级动力学模型能很好地描述地质特种水泥静态吸附铀的全过程(t=0-41 d)，其相关系数R2高达99.99%，表明地质特种水泥对U(VI)的吸附机理为：吸附速率按照与吸附驱动力(qe-qt)的平方呈正比关系进行演变。

含铀废液，地质特种水泥，静态吸附，动力学模型

随着核电的快速发展，铀矿冶、放化实验室、乏燃料后处理厂、核设施退役过程中均会产生大量的含铀放射性废液。由于铀具有一定的放射性和生物毒性，为达到净化含铀废水、将废液转化为废固予以安全处理处置的目的，国内外对铀的吸附展开了大量的研究工作，并取得了丰硕的科研成果[1]。

Kilislioglu[2]研究了安伯来特IR-118H树脂对U(VI)的吸附中阳离子效应和pH的影响。结果表明，阳离子半径越大，对U(VI)的吸附量越高；安伯来特IR-118H树脂对U(VI)的吸附的最佳pH为3.4。Aamrani等[3]在室温条件下研究了橄榄石对U(VI)的吸附模式，发现由于水溶液中固相配位体的竞争吸附，随溶液中碳酸盐络合物中U(VI)的增加，橄榄石对U(VI)的吸附量降低。柏云等[4]采用静态吸附法研究了反应时间、pH、浓度、温度等因素对少根根霉真菌处理含铀废液吸附反应的影响，寻找到吸附反应的最佳pH范围为4-5，同时探讨了各种竞争离子对吸附反应的影响，并发现Fe3+、Cu2+、Zn2+、CO32-及F-等离子对吸附反应有不同程度的干扰。程远梅等[5]将钛负载在胶原纤维上制备吸附材料(Immobilizing Titanium onto Collagen Fiber, TICF)，并系统研究了该吸附材料对模拟氟铀废液中UO22+的吸附规律、温度对吸附反应的影响以及最佳吸附条件。结果表明，TICF对UO22+有较强的吸附能力，当温度为303 K、pH=5、UO22+的初始浓度为1.150mmol·L-1时，吸附容量达到0.162 mmol·g-1；TICF对UO22+的吸附平衡符合Langmuir方程。魏振等[6]通过改变震荡时间、不溶性腐殖酸(Insolubilized Humic Acid, IHA)的投加量、pH值、铀酰离子的浓度等因素，研究了不溶性腐殖酸对铀酰离子的吸附作用。实验表明，铀酰离子的浓度在4.79×10-5mol·L-l以上、pH≈7时，不溶性腐殖酸对六价铀有较好的吸附能力，吸附效率在96%以上；对于浓度为1.60×10-4mol·L-l的铀溶液，不溶性腐殖酸的用量在0.015 g左右时，吸附可达饱和；IHA对铀酰离子的吸附符合一级反应特征，实验数据服从Freundlich等温式。

众所周知，低中放含铀废液主要采用水泥介质进行固化，而目前所报道的文献鲜少研究水泥对铀的吸附能力及吸附机理。因此，本文拟选用由深圳航天科技创新研究院提供的地质特种水泥作为吸附剂，通过改变溶液浓度、吸附时间、吸附体系pH值等环境因素，研究地质特种水泥对含铀废液的静态吸附动力学行为，获得静态吸附量Q、静态平衡吸附率ƞ等动力学参量随时间的演变规律，并在此基础上，采用伪一级动力学、伪二级动力学、颗粒内扩散等动力学模型，通过动力学曲线拟合和分析，构建地质特种水泥对铀的静态吸附动力学模型。相关研究成果可望为含铀废液的地质特种水泥静态吸附工程应用提供部分基础数据和理论基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂与设备

试剂：硝酸铀酰(UO2(NO3)2·6H2O)，分析纯；硝酸(HNO3)，分析纯。

设备：FA1204B电子天平（精度0.0001 g，上海佑科仪器仪表有限公司）；78HW-1数字恒温磁力搅拌器（杭州仪表电机有限公司）；PHS-430高精度模块酸度计（成都世纪方舟科技有限公司）；HY-3多功能振荡器（江苏金怡仪器科技有限公司）；LK可程式恒温恒湿试验箱（控温范围：0-(150±0.5) °C，控湿范围：20%-98%（±25%相对湿度），电源电压380 V AC/50 Hz，安装功率6.5 kW，广东东莞勤卓环境测试有限公司）；LD-5电动离心机（金坛市金南仪器厂）；Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS，美国安捷伦科技有限公司）。

1.2 吸附剂制备

实验选用深圳航天科技创新研究院的地质特种水泥，其水泥基础成分的X射线荧光光谱分析(X-rayFluorescence, XRF)检测结果如表1所示。将养护28d后的地质特种水泥空白块捣碎并研磨成粉，用筛孔为200-220 μm的筛子进行筛分，最终选用200-220μm的粉末作为实验所用吸附剂材料。

表1 地质特种水泥基础成分的XRF检测结果Table 1 XRF test results of basic components of geological special cement.

1.3 模拟铀溶液的配制

用分析天平准确称量0.0633 g（精确到0.0001g）的硝酸铀酰(UO2(NO3)2·6H2O)并放入烧杯中，向烧杯内加入少量去离子水，放入磁石，将烧杯置于磁力搅拌机上搅拌约30 min；然后将溶液注入1 L干净的容量瓶中；将磁石、烧杯、玻璃棒反复用去离子水冲洗 5-8次，将洗涤液注入容量瓶中，并用去离子水精确定容；定容完成后将容量瓶进行上下倒置反复振荡 3-5次，即制得30 mg·L-1的铀溶液。

1.4 实验步骤

实验条件：浓度为30 mg·L-1的铀溶液；水泥粉末；固液比为0.5 g·L-1；温度为室温；pH=7；介质为去离子水。

1) 用19个50 mL离心管分别称取0.01 g的地质特种水泥粉末。

2) 用移液管准确量取20 mL 30 mg·L-1的铀溶液于离心管内，将离心管放在振荡器中以75time·min-1的频率进行振荡，每天隔6 h振荡一次，每次振荡时间为3 h。

3) 在第30 min、6 h、12 h、24 h、36 h、2 d、5 d、8 d、11 d、14 d、17 d、20 d、23 d、26 d、29 d、32 d、35 d、38 d、41 d各取出一个离心管，将离心管在离心机上离心分离15 min后，用针管吸取上清液经过0.22 nm的滤纸过滤9 mL于量筒中，加入1mL硝酸，倒入15 mL离心管中摇晃均匀后存样。

4) 用ICP-MS测量铀的残余浓度，测量步骤如下：首先选用10 μg·L-1、20 μg·L-1、50 μg·L-1、100μg·L-1、200 μg·L-1、500 μg·L-1、1000 μg·L-1的混合标液做出铀的标准曲线；根据所测溶液的浓度范围和标准曲线的线性关系，选择拟合度最高的标准曲线；选定标准曲线后，测量样品中铀元素的残余浓度；测试结果如表2、3所示。

5) 根据铀的残余浓度，计算出地质特种水泥的Q、ƞ，并绘制地质特种水泥静态吸附量、静态平衡吸附率与吸附时间、不同 pH值的关系曲线。

1.5 数据计算公式

1.5.1 基本参量

1) 静态吸附量

式中：Q为静态吸附量，mg·g-1；V为溶液体积，L；C0为溶液的初始浓度，mg·L-1；Ct为吸收平衡时溶液的浓度，mg·L-1；W为水泥粉末质量，g。

2) 静态平衡吸附率

1.5.2 动力学模型

1) 伪一级动力学方程

式中：k1为伪一级吸附速率常数，d-1；qe、qt分别为吸附平衡时和在时刻t时，吸附材料对核素的吸附量，mg·g-1。

表2 不同初始浓度铀的残余浓度ICP-MS测试结果Table 2 ICP-MS test of residual concentration of uranium at different initial concentrations (mg·L-1).

表3 不同pH体系铀的残余浓度ICP-MS测试结果Table 3 ICP-MS test of residual concentration of uranium in pH system (mg·L-1).

2) 伪二级动力学方程

式中：k2为伪二级吸附速率常数，g·mg-1·d-1。

3) 颗粒内扩散模型为：

式中：C是涉及到厚度、边界层的常数；kip是内扩散速率常数，mg·g-1·d-1。

2 结果与讨论

2.1 浓度对地质特种水泥吸附U的影响

图1显示了地质特种水泥对不同U(VI)溶液Q、ƞ随时间变化的趋势。从图1中可以看出，地质特种水泥对不同浓度铀溶液的吸附趋势基本一致，吸附过程主要分为三个阶段：第一阶段为快速吸附阶段(t≤1.5 d)，曲线斜率很大，表明地质特种水泥对U6+的瞬时吸附速率(dq/dt)及吸附量(Q)均急剧上升，20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1三种浓度的qt在1.5 d时分别达到36.628 mg·g-1、58.066 mg·g-1、75.649 mg·g-1，其值约占各自总平衡吸附量(qe)的94%-96%，吸附率亦高达96%左右。

为更好地对比分析不同吸附剂对铀离子的吸附能力，图2给出了几种常用铀吸附剂吸附效率与投加量的关系。由图2可以看出，地质特种水泥的投加量比离子交换树脂[7]、谷壳[8]、膨润土[9]低一个数量级，但吸附率却高出1%-5%；在与铁负载膨润土(0.2 g·L-1)[10]、枯草芽胞杆菌(0.33 g·L-1)[11]投加量相当的前提下，其吸附率(96%)比铁负载膨润土(85.6%)高13.07%，而与枯草芽胞杆菌(96.7%)相近；插层膨润土复合材料[12]的吸附效率(97.97%)虽略高于地质特种水泥，但其投加量却是地质特种水泥的三倍以上，这在工程上将造成原材料的大量消耗。因此，对比以上实验结果表明，本实验使用的地质特种水泥对U(VI)具有极强的吸附能力。这可能是实验选用的地质特种水泥具有高的吸附比表面积(148.31m2·g-1)和孔径(26.030 nm)，有利于U(VI)在地质特种水泥表面的吸附和内部的扩散所致。

图1 静态吸附量(a)、静态吸附平衡率(b)随时间变化趋势Fig.1 The trend of static adsorption (a), static adsorption equilibrium rate (b) with time.

图2 不同吸附剂对U离子的吸附效率对比Fig.2 Comparison of adsorption efficiency of U ions with different adsorbents.

图3 不同pH溶液的静态吸附量(a)、静态吸附平衡率(b)随时间变化趋势Fig.3 Change trend of static adsorption amount (a), static adsorption equilibrium rate (b) of different pH solution with time.

第二阶段为缓慢上升阶段，在2-20 d时间范围内，瞬时吸附速率(dq/dt)大幅降低，吸附量较第一阶段有所增加，但增长幅度很小，三种浓度溶液依次提高了3.47%、3.27%、5.64%，该阶段吸附量占总平衡吸附量的3%-5%，吸附率达到99%以上。第三阶段吸附则达到一个稳定的平台(>20 d)，吸附量不再随时间的延长而发生变化，吸附率维持99.95%不变，此时，地质特种水泥对三种浓度U(VI)的最大吸附量(qe)分别达到40.257 mg·g-1、60.423mg·g-1、80.386 mg·g-1。

2.2 溶液pH值对地质特种水泥吸附性能的影响

图3给出了铀浓度一定(30 mg·L-1)、具有不同pH值的吸附体系的静态吸附量Q、静态平衡吸附率ƞ随时间的变化趋势。由图3可知，改变pH对地质特种水泥吸附U(VI)的静态吸附量、静态平衡吸附率没有显著影响，演变趋势基本一致。不同pH值吸附体系对应的最大静态吸附量均约为60mg·g-1，吸附率均高达99.9%以上，这意味着在本实验范畴内，地质特种水泥对U(VI)的吸附基本不受pH值的影响。

2.3 动力学模型

图4分别给出了伪一级动力学模型、伪二级动力学模型以及颗粒内扩散模型的拟合图形，表4给出了不同动力学的拟合结果。

由图4可知，0-2 d内伪一级动力学模型和颗粒内扩散模型拟合成线性关系，而0-41 d内无法构成线性关系。而伪二级动力学模型在0-41 d具有非常好的线性关系。地质特种水泥对不同浓度铀的吸附规律为：伪一级动力学模型能较好地描述低、中、高浓度铀溶液吸附未饱和过程(t≤1.5 d)，相关系数(R2)可达98%左右。在该模型下，三者的吸附速率(k1)非常接近，无较大差别；伪二级动力学模型能够很好地诠释地质特种水泥对不同浓度铀离子的吸附全过程(t=0-41d)，其拟合曲线基本与吸附数据一致，未发生明显偏移，相关系数(R2)很高，均在99.9%以上。因此可以推断，地质特种水泥对不同浓度铀溶液的吸附机理为：吸附速率按照与吸附驱动力(qe-qt)的平方呈正比关系进行演变。另外，从表4可知，低浓度含铀溶液的k2值是中、高浓度溶液的近两倍，这是由于水泥粉末有更多富余孔隙和比表面积接纳铀离子所致；由颗粒内扩散拟合方程不难看出，在吸附初期(t≤1.5d)，地质特种水泥颗粒对不同浓度铀溶液的吸附是一个快速吸附反应，主要的吸附控制步骤为颗粒内吸附，且随铀浓度的增大，颗粒内扩散速率kp也逐渐增大，但该模型与伪一级动力学模型类似，也只能描述吸附第一阶段的吸附行为。

图4 伪一级动力学模型(a)、伪二级动力学模型(b)和颗粒内扩散模型(c)拟合直线图Fig.4 Pseudo first order kinetic model (a), pseudo two order dynamic model (b) and intraparticle diffusion model (c) fitting straight line graph.

表4 不同动力学拟合结果Table 4 Different kinetic fitting results.

3 结语

地质特种水泥吸附U(VI)的实验结果及理论分析表明：

1) 地质特种水泥对U(VI)的吸附整体可以划分为三个阶段：快速吸附阶段、缓慢上升阶段和稳定平衡阶段。地质特种水泥对浓度分别为20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1铀溶液的静态吸附平衡时间基本均为1.5 d，最大吸附量(qe)分别达到40.257mg·g-1、60.423 mg·g-1、80.386 mg·g-1，最终静态平衡吸附率可高达99.95%。

2) 当铀溶液浓度为30 mg·L-1时，地质特种水泥在pH=5、pH=7、pH=9的条件下，对U(VI)的吸附基本不受pH值的影响，最大静态吸附量均约为60 mg·g-1，吸附率均可达到99.50%，对铀有极强的吸附能力。

3) 根据吸附动力学模型拟合结果表明，伪二级动力学方程相关系数可达99.99%，能够更好地描述地质特种水泥对U(VI)的吸附动力学全过程(t=0-41d)，这是由于伪二级动力学模型考虑了外部扩散、表面吸附和内部扩散作用，这说明地质特种水泥对铀的吸附机理为：吸附速率按照与吸附驱动力(qe-qt)的平方呈正比关系进行演变。

1 魏广芝, 徐乐昌. 低浓度含铀废水的处理技术及其研究进展[J]. 铀矿冶, 2007, 26(2): 90-91. DOI: 10.3969/ j.issn.1000-8063.2007.02.007.WEI Guangzhi, XU Lechang. Treatment technology of low concentration uranium-bearing wastewater and its research progress[J]. Uranium Mining and Metallurgy, 2007, 26(2): 90-91. DOI: 10.3969/j.issn.1000-8063.2007. 02.007.

2 Kilislioglu A. The effect of various cations and pH on the adsorption of U(VI) on Amberlite IR-118-Hresin[J]. Applied Radiation and Isotopes, 2003, 58(6): 713-717. DOI: 10.1016/S0969-8043(02)00316-0.

3 Aamrani F Z E, Duro L, Pablo J D, et al. Experimental study and modeling of the sorption of uranium(VI) onto divine-rock[J]. Applied Geochemistry, 2002, 17(4): 399-408. DOI: 10.1016/S0883-2927(01)00115-9.

4 柏云, 张静, 冯易君. 含铀废水微生物处理方法研究[J].四川环境, 2003, 22(2): 9-10. DOI: 10.7666/d.y532696. BAI Yun, ZHANG Jing, FENG Yijun. Study on the biosorption of uranium-containing wastewater[J]. Sichuan Environment, 2003, 22(2): 9-10. DOI: 10.7666/d. y532696.

5 程远梅, 孙霞, 廖学品, 等. 胶原纤维负载钛对氟铀废水中铀的吸附特性[J]. 化工学报, 2011, 62(2): 1-2. CHENG Yuanmei, SUN Xia, LIAO Xuepin, et al. Adsorption of uranium from wastewater containing fluorine[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2011, 62(2): 1-2.

6 魏振, 杨晓东, 王小玉, 等. 不溶性腐殖酸对铀的吸附研究[J]. 湖北大学学报(自然科学版), 2012, 4(1): 1-2. DOI: 10.3969/j.issn.1000-2375.2012.01.012. WEI Zhen, YANG Xiaodong, WANG Xiaoyu, et al. Study on adsorption of uranium by insolubilized humic acid[J]. Journal of Hubei University (Natural Science), 2012, 4(1): 1-2. DOI: 10.3969/j.issn.1000-2375.2012.01.012.

7 胡鄂明, 张皖桂, 王清良, 等. 离子交换树脂对铀的静态和动态吸附行为研究[J]. 南华大学学报(自然科学版), 2015, 29(2): 43-46. DOI: 10.3969/j.issn.1673-0062. 2015.02.010. HU Eming, ZHANG Wangui, WANG Qingliang, et al. Study of ion exchange resin’s static and dynamic adsorption behavior for uranium(VI)[J]. Journal of University of South China (Science and Technology), 2015, 29(2): 43-46. DOI: 10.3969/j.issn.1673-0062.2015. 02.010.

8 郑伟娜, 夏良树, 王晓, 等. 谷壳对铀(VI)的吸附性能及其机理研究[J]. 原子能科学技术, 2011, 45(5): 535-537. ZHENG Weina, XIA Liangshu, WANG Xiao, et al. Adsorption behavior and mechanism of uranium by chaff[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2011, 45(5): 535-537.

9 刘艳, 易成发, 王哲. 膨润土对铀的吸附研究[J]. 非金属矿, 2010, 33(1): 52-53. DOI: 10.3969/j.issn.1000-8098. 2010.01.018. LIU Yan, YI Chengfa, WANG Zhe. Study on sorption of bentonite to uranium[J]. Non-Metallic Mines, 2010, 33(1): 52-53. DOI: 10.3969/j.issn.1000-8098.2010.01.018.

10 凌辉, 唐振平, 谢水波, 等. 铁负载膨润土对铀(VI)的吸附特性及机理研究[J]. 南华大学学报(自然科学版), 2014, 28(3): 27-29. DOI: 10.3969/j.issn.1673-0062. 2014.03.007. LING Hui, TANG Zhenping, XIE Shuibo, et al. Adsorption characteristics and mechanism of uranium by Fe-immobilized bentonite[J]. Journal of University of South China (Science and Technology), 2014, 28(3): 27-29. DOI: 10.3969/j.issn.1673-0062.2014.03.007.

11 胡恋. 枯草芽胞杆菌对低浓度含铀废水中铀的吸附试验研究[D]. 衡阳: 南华大学, 2008: 23-27. HU Lian. Studies on biosorpion of uranium with low concentration by bacillus subtilis[D]. Hengyang: University of South China, 2008: 23-27.

12 陈婧. 插层膨润土复合材料制备及其对铀(VI)的吸附性能研究[D]. 衡阳: 南华大学, 2016: 29-31. CHEN Jing. Removal characteristics of U(VI) in wastewater by intercalated bentonite composites[D]. Hengyang: University of South China, 2016: 29-31.

Study on static adsorption kinetics of simulated uranium-bearing wastewater by geological specialty cement

LU Jiawei1SU Wei2XIE Hua1

1(Fundamental Science on Nuclear Wastes and Environmental Safety Laboratory, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China) 2(Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Jiangyou 621907, China)

Background: The cement medium is usually used to solidify the uranium-bearing wastewater, however, little attention was paid to adsorption capacity and mechanism of the cement powder in related search reports. Purpose: This study aims at the static adsorption behavior of geological special cement blank powder for uranium-bearing wastewater. Results: The results show that the adsorption equilibrium of static adsorption of geological special cement for uranium solution at different concentrations (20 mg·L-1, 30 mg·L-1and 40 mg·L-1) wasat 1.5 d. The maximal adsorption capacity (qe) was 40.257 mg·g-1, 60.423 mg·g-1and 80.386 mg·g-1, respectively, and the final static equilibrium adsorption rate was up to 99.95% when the concentration of uranium solution was kept at 30 mg·L-1, the adsorption rate of geological special cement for U(VI) could reach 99.50% no matter the pH value of adsorption system changes among 5, 7 and 9. Conclusion: The geological special cement has a strong adsorption capacity for U(VI), and its adsorption effect is basically not affected by the concentration of uranium solution and the pH value. The pseudo secondary dynamical model can describe the whole adsorption process (t=0-41 d) well, and its correlation coefficient R2is up to 99.99%, which demonstrates that the adsorption rate evolves according to the positive correlation relation with the square of the adsorption driving force (qe-qt).

Uranium-bearing wastewater, Geological special cement, Static adsorption, Dynamic model

LU Jiawei, female, born in 1995, studying at Southwest University of Science and Technology, major in radiation protection and nuclear safety, focusing on radioactive waste treatment and disposal

XIE Hua, E-mail: xiehua@swust.edu.cn

date: 2017-05-05, accepted date: 2017-06-28

TL941

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.090501

中国工程物理研究院横向项目(No.16zx7127x)、中国工程物理研究院基金(No.FKY201402)、西南科技大学大学生创新基金(No.cx17-020)资助

卢嘉炜，女，1995年出生，现就读于西南科技大学，辐射防护与核安全专业，研究方向为放射性废物处理与处置

谢华，E-mail: xiehua@swust.edu.cn

2017-05-05，

2017-06-28

Supported by China Academy of Engineering Physics (No.16zx7127x), China Academy of Engineering Physics Foundation (No.FKY201402), Innovation

Fund of Southwest University of Science and Technology (No.cx17-020)