恒温下生物质灰对煤焦气化的影响

朱志辉， 李冰浪

(神华国华寿光发电有限责任公司，山东 寿光 262714)

恒温下生物质灰对煤焦气化的影响

朱志辉， 李冰浪

(神华国华寿光发电有限责任公司，山东 寿光 262714)

生物质灰中含有K、Ca等具有催化作用的碱金属元素，因此生物质灰对焦样的气化可能产生催化作用。在热重分析仪上进行了煤与生物质的掺混气化实验，通过生物质灰与煤焦共气化和对焦样进行脱灰处理研究了生物质灰对掺混气化的影响。研究结果表明，生物质灰对焦样的气化过程有催化作用，松灰比麦灰有更好的催化作用。脱灰会使焦样的气化反应性降低，从侧面反应了生物质灰的催化作用。

煤； 生物质灰； 脱灰； 掺混气化

0 引言

目前我国的环境问题日益严峻，为了减少煤炭燃烧造成的环境污染问题，更加清洁高效的煤炭利用技术得到了发展。煤气化技术是高效清洁用煤技术之一，得到了很多科研人员的关注[1-3]。在自然界中存在大量的生物质能源不能得到有效利用，其成本较低且便于运输，因此有较大的开发潜力[4]。与煤相比生物质有更低的气化起始温度且挥发分含量更高，两者共气化可明显降低气化温度。生物质中存在一定的碱金属，在共热解和气化过程中能催化焦油的裂解，加速气化反应的速度，因此有必要对煤与生物质共气化进行深入研究[5-7]。

生物质灰含有大量的碱金属元素，在共气化过程中这些元素能对气化过程产生催化作用，加快气化反应速度。由于常规催化剂成本高昂，生物质灰成本低廉，因此有必要对生物质灰的催化效果展开研究。本文研究了生物质灰掺混比例对气化过程的影响，对煤和生物质进行了脱灰处理，进一步研究灰分在气化过程的作用。本文所得结论对于煤与生物质共气化的工业应用具有一定的参考价值。

1 实验装置与流程

1.1实验装置与原材料

气化实验是在热重分析仪上进行，图1为实验系统简图。

图1 实验装置

热重分析仪的温度控制范围为0～1 200 ℃，测重精度为0.1 mg，最大流量为1 000 mL/min，重复性实验误差低于1%。有自动取数软件实时记录样品重量。实验过程所需的保护气N2和反应气体CO2分别由相应的气化钢瓶提供，气体纯度均高于99.9%。实验所采用的原煤为大同烟煤，生物质选用松木屑和小麦秸秆2种，3种原材料经过研磨筛分后选取粒径低于70 μm的进行储存备用。样品的工业分析和元素分析如表1所示。

表1 工业分析和元素分析

1.2实验流程

生物质灰在马弗炉中制得，将生物质送入马弗炉，在750 ℃下燃烧2 h后取出，密封存储。气化实验时，将生物质灰和煤焦按照75%、50%、25%的质量比进行掺混，制得不同生物质灰比例的样品。生物质灰在气化过程中可能对气化剂扩散过程产生影响，为此设置了对比实验，以石英砂为原料和煤焦掺混，其他实验条件和生物质灰相同。

原材料的热解在马弗炉中进行。热解前先将马弗炉升至850 ℃，待马弗炉内部温度场稳定后将盛有原材料的坩埚送入马弗炉，热解过程中保证样品隔绝空气，热解30 min后取出制得焦样，将其保存于干燥容器内备用。气化实验时先将气化炉升至所需反应温度，然后向反应容器内通入一定时间N2，以排除反应容器内的空气。将样品送入反应容器内，之后将管内气氛转为CO2后开始气化实验。

1.3气化反应指标

采用碳转化率x来表示气化反应的进程，其表达式为：

(1)

式中：m0是反应开始时样品质量，g;mash是反应结束后灰分质量，g；mt为t时刻样品质量，g。x越大表示气化反应进行的程度越高。

2 结果分析

2.1灰对煤焦的催化作用

煤焦中生物质灰含量对煤气化过程的影响如图2、3、4所示。气化反应温度为850 ℃，气化剂为CO2。图中，松木屑灰简称为松灰，小麦秸秆灰简称为麦灰。图2为麦灰添加比例对气化过程的影响。由图可知，3种不同麦灰添加比例中，添加50%麦灰的焦样气化反应活性最高，添加25%麦灰的焦样反应活性最低，添加75%麦灰焦样的反应活性居中。而在气化反应的前期，添加75%麦灰的焦样气化活性要高于添加50%麦灰的。产生这种现象的原因是麦灰中含有大量的碱金属元素，如K、Ca、K、、Mg等，这些碱金属元素对煤气化过程能够产生催化作用，加快气化反应的进行。但是对于K、Na等碱金属元素，在反应温度过高时容易挥发。当反应温度为850 ℃时，K、Na等开始挥发，当煤焦中灰分含量较多时，又会阻碍反应气体向焦样表明扩散，阻碍气化反应的进行，因此使得75%麦灰含量的焦样气化反应活性比50%麦灰含量的更低。而在气化反应前期，碱金属含量挥发很少，其对焦样的催化效果高于对灰对气化剂扩散的阻碍效果，因此75%麦灰的焦样反应活性更好。气化反应后期，K、Na含量越来越低，其催化作用越来越弱，而阻碍作用越来越明显，使得75%麦灰焦样的反应活性低于50%麦灰焦样。

图2 麦灰催化煤焦气化

图3 松灰催化煤焦气化

图4 50%灰催化煤焦气化效果对比

图4是850 ℃气化温度下，煤焦中分别掺混50%麦灰、松灰、石英砂时焦样的碳转化率曲线。由图可知，麦灰和松灰均能起到催化焦样气化的效果，松灰有着更好的催化效果。举例来说，气化反应进行至10 min时，掺混50%松灰、麦灰、石英砂焦样的转化率为0.908 5、0.631 5、0.358 8。这可能是由于小麦属于秸秆类生物质，而秸秆类生物质中所含的矿物质中K、Na元素较多，Ca、Mg含量较少[8-9]。

秸秆类灰中含有的具有催化作用的矿物质主要是K2O、Na2O，Ca、Mg相对较少，木材类灰中含有的具有催化作用的矿物质主要是CaO、MgO，K、Na相对较少。K、Na化合物的熔点较低，而且K+、Na+的离子势比较低，容易于与样品中含有的其他氧化物反应生成熔点较低的共熔体，这会对灰中多聚物质造成破坏，从而降低了熔化的温度。富含钾的灰分，其颗粒表面的粘性很强，灰颗粒粘结使灰粒径增大[10]。故秸秆类生物质灰容易烧结造成颗粒表面熔融，粘结成大颗粒，这就影响了秸秆灰的催化活性，甚至阻塞了气体的扩散，降低了其催化的煤焦的反应活性，这从最后实验结束时样品残渣连成一块可以得到印证。而木材类生物质灰中的Ca、Mg不易挥发，熔点均在2 500 ℃以上，其氧化物的粘性较差，故木材类生物质灰能较好地发挥其催化作用，提高气化活性。

2.2脱灰对混合焦样气化的影响

分别采用水洗脱灰和酸洗脱灰对原煤和生物质原材料进行处理。酸洗脱灰采用盐酸进行酸洗，盐酸浓度为1 mol/L，水洗脱灰采用的是去离子水。原煤处理后在马弗炉中热解制得相应焦样，密封保存。

将酸洗脱灰焦样与未酸洗脱灰焦样进行掺混，选定气化温度为850 ℃进行气化实验。焦样的碳转化率曲线如图5、6所示，图5中生物质为麦秸，图6为松木屑。通过对比曲线2和曲线3，曲线1和曲线4可以看出，酸洗脱灰后焦样的气化反应性明显降低。对比曲线1和曲线2，曲线3和曲线4可以看出，酸洗后煤焦气化反应活性也会降低，但降低程度很小。这是由于生物质焦中含有较多的K、Ca等碱金属元素，酸洗脱灰会把这些元素脱除，使生物质焦的气化反应性明显降低，而煤焦中这些具有催化作用的碱金属元素较少，因此酸洗脱灰对煤焦的影响较小。

图5 酸洗脱灰对煤焦与麦焦混合焦样气化的影响

将经过水洗脱灰的生物质焦与未经过水洗脱灰的煤焦以及经过水洗脱灰的煤焦分别按照质量比1∶1制得掺混焦样，所得焦样的碳转化率曲线如图7、8所示。图7为麦焦与煤焦掺混的碳转化率曲线，图8为松焦与煤焦掺混的碳转化率曲线。

图7 水洗脱灰对煤焦与麦焦混合焦样气化的影响

图8 水洗脱灰对煤焦与松焦混合焦样气化的影响

由图7和图8可以看出，经过水洗和未经过水洗煤焦的碳转化率曲线十分接近，说明水洗脱灰对煤焦的影响较小，水洗脱灰还会使得煤焦的反应活性有所提高。对比图7中的曲线2和3，曲线1和4能够看出，水洗脱灰后麦焦掺混焦样的反应活性低于未脱灰的。对比图8中的曲线2和3，曲线1和4能够看出，水洗后松焦的掺混焦样气化反应活性略有提高，产生这种现象的原因是：生物质中所含K、Na元素易溶于水，水洗会大量脱除生物质中此类有催化作用的物质，而Ca、Mg等元素难溶于水，不容易被脱除。在水洗时，不仅会脱除一些碱金属元素，还会脱除一部分中性可溶物质(包括糖类、脂类、蛋白质等)。这样又会使得生物质中碱金属含量相对增加，此外还可能改变矿物质的表面结构，增加矿物质表面积。小麦秸秆中含有更多的K、Na等有催化作用的元素，松木焦中含有更多的Ca元素，水洗过程使得小麦秸秆中有催化作用的金属元素含量降低，而使松木焦中有催化作用的金属元素含量升高，同时可能改善焦样表面结构，最终对2种焦样产生了不同的效果。水洗能使煤焦的反应活性提高，可能是由于煤焦中部分水溶性矿物质会对热解过程产生阻碍，使得原煤的热解过程更加彻底，此外，水洗可能会使焦样中部分灰分溶解，有利于气化过程中气化剂的扩散，从而使得煤焦气化反应活性升高。

3 结论

本文在热重分析仪上进行了生物质与煤的掺混气化实验，通过向煤焦中添加生物质灰和脱灰处理的方式，研究了生物质灰对掺混气化的影响，得到了以下结论：

(1)麦灰和松灰均能对煤焦气化产生催化效果。含50%麦灰的焦样气化反应活性最高，含25%麦灰的最差。对于松灰，随着松灰掺混比例增大，焦样反应活性随之提高。松灰的催化效果要好于麦灰，这是由于麦灰中含K、Na元素较多，易挥发且容易形成较大颗粒，导致催化效果下降。

(2)生物质酸洗脱灰后，麦焦和松焦的掺混气化反应活性均明显降低。这是因为酸洗后生物质中具有催化作用的碱金属元素被脱除或失效，导致其催化效果大大降低。小麦秸秆水洗脱灰后，其掺混焦样气化反应活性降低，水洗会脱除小麦秸秆中的K、Na元素；水洗后松木屑和原煤的气化反应活性有所升高。

[1] 周健驹,李美儒,葛佳颖,等. 浅析生物质能源的可持续利用对生态环境的影响[J]. 能源与环境,2016(2):55-56.

[2] 何荣富,孟祥红,张晓毅. 恒温下生物质与煤共气化特性研究[J]. 当代化工,2016,45(10):2328-2331.

[3] 闫景波. 三种原煤焦及其混煤焦的CO2气化特性研究[D].保定：华北电力大学,2014.

[4] 王江华. 煤与生物质共气化及焦油热裂解研究[D].大连：大连理工大学,2015.

[5] HALL D, GRASSI G,SCHEER H. Biomass for energy and industry[J]. 7th E.C.Conference,Ponte Press, Germany, 1994: 67-71.

[6] 车德勇,孙艳雪,李少华. 松木屑与褐煤流化床共气化过程的分析[J]. 太阳能学报,2016,37(4):968-973.

[7] 何荣富,孟祥红. 基于生物质利用的新能源技术:煤与生物质的共气化特性研究[J]. 华北电力技术,2017(1):8-13.

[8] 肖瑞瑞，陈雪莉，王辅臣，等. 不同生物质灰的理化特性[J].太阳能学报,2011,32(3):364-369.

[9] 朱文魁, 宋文立, 林伟刚. 煤-富钾生物质共转化催化煤焦气化反应的研究[J].中国矿业大学学报, 2011, 40 (4):616-621.

[10] LEI D, TAO Z, DEFU C. Effect of water washing on fuel properties, pyrolysis and combustion characteri- stics and ash fusibility of biomass[J]. Fuel Processing Technology, 2012,106(2):712-720.

Effect of Biomass Ash on Char Gasification Under Constant Temperature

ZHU Zhihui， LI Binglang

(Shouguang Guohua Power Co. Ltd., Shouguang 262714, China)

Biomass ash contains alkali metals such as K, Ca and so on. Therefore, it may have catalysis on the gasification of the biomass ash sample. Experiments of mixing and gasification of coal and biomass were carried out on a thermos-gravimetric analyzer, and the effects of biomass ash on the blended gasification were studied by CO gasification of the biomass ash with char and soot samples respectively. The results show that the biomass ash has a catalytic impact on the gasification process, and catalytic effect of pine ash is better than those of wheat ash. The removal of soot will reduce the gasification reactivity of the char.

coal；biomass ash; ash removal; co-gasification

2017-06-01。

10.3969/j.ISSN.1672-0792.2017.08.011

TK541

：A

：1672-0792(2017)08-0067-05

朱志辉(1979-)，男，本科，研究方向为火电厂热力系统分析、运行与控制。

李冰浪(1987-)，男，本科，研究方向为火电厂热力系统分析、运行与控制。