耐高温有机硅树脂的制备及其涂层的性能研究

高 萌，刘兰轩，汪 洋，刘秀生（.天津灯塔涂料有限公司，天津 300400；2.武汉材料保护研究所，湖北武汉 430030；3.特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室，湖北武汉 430030）

耐高温有机硅树脂的制备及其涂层的性能研究

高 萌1，刘兰轩2，3，汪 洋2，3，刘秀生2，3
（1.天津灯塔涂料有限公司，天津 300400；2.武汉材料保护研究所，湖北武汉 430030；3.特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室，湖北武汉 430030）

采用烷氧基硅烷单体制备了耐高温有机硅树脂，测定了树脂的相对分子质量。由热失重分析可知，涂层400℃时失重率仅为2.5%，900℃时失重率仅为26.2%，具有优异的耐高温性能，在国防军工、航空航天、石化及新能源等领域有广阔的应用前景。

有机硅树脂；耐高温涂料；热失重分析

0 引言

有机硅高分子的发展已逾半个世纪，产品琳琅满目。有机硅耐高温树脂和涂料以其优异的耐高温性能，成为高温环境下基体防护的重要手段。有机硅耐高温涂料是众多耐高温涂料中最为常用的品种之一［1］，它具有耐高温性好、品种多等特点，被广泛用于高温炉、蒸汽管道、发热器等需高温作业的场合［2-3］。

有机硅耐高温涂料以有机硅树脂为基体树脂，有机硅树脂以键能较高的Si—O键为主体，单纯的热运动很难使Si—O键断裂［4-5］，因此其对热、氧的稳定性比一般的有机高聚物高得多，具有较好的耐高温性能。

本研究采用烷氧基硅烷单体制备了一种耐高温有机硅树脂，其涂层具有优异的耐高温性能，可广泛用于国防军工、航空航天、石化及新能源等行业。

1 合成原理

有机硅树脂一般由单体经过水解、缩聚等步骤制备而成，影响其结构和性能的因素有很多，包括单体的种类及配比、溶剂、用水量、催化剂种类及用量、水解温度、水解时间、缩聚温度、缩聚时间等。

在有机硅树脂的合成中，除应充分考虑水解温度、用水量、溶剂、催化剂等因素的影响外，在按产品要求和性能进行配方设计时，还应考虑R/Si值、Ph/R值等因素。这些因素对合成树脂的性能和结构有很大影响。

R/Si值代表羟基的取代程度，它表示在有机硅树脂组成中每个硅原子上连接的羟基的平均数，通过R/Si值，可以估计出有机硅树脂的固化速率、结构类型、耐热性、耐化学品性及柔韧性等性能。

当R/Si≤1时，得到的树脂为网状或体形结构的脆硬固体，加热不易软化，同时在有机溶剂中也不易溶解，在合成时多使用三官能度甚至四官能度单体。当R/Si≥2时，则得到高温也不固化的硅油，合成时除使用二官能度单体外，往往还会使用少量单官能度单体作封端剂。实际上，树脂类型与R/Si值的关系如表1所示，而根据结构与性能关系的研究进展，R/Si值对有机硅涂层性能的影响趋势见图1。

表1 树脂类型和R/Si值的关系Table 1 The relationship between the resin type and R/Si value

图1 R/Si值对有机硅涂层性能的影响Figure 1 The effect of R/Si value on the performance of the silicone coating

Ph/R值表示在有机硅树脂组成中连于硅原子上的苯基数目与全部烃基的比值，即所有烃基中苯基的含量。苯基含量对有机硅涂膜性能的影响趋势见图2。

图2 苯基含量对有机硅涂层性能的影响Figure 2 The effect of phenyl group content on the performance of the silicone coating

若Ph/R=0，则产物树脂为纯烃基有机硅树脂，这种树脂涂层硬度高，但耐热性较引入部分苯基的有机硅树脂差，与颜料及其他有机树脂的混溶性差。苯基的引入，能够提高树脂与颜料及其他有机树脂的混溶性，涂层的耐热性、柔韧性，以及涂层对基材或底涂层的结合力。但过多地引入苯基，则会相应增加涂层受热时的热塑性。

2 试验部分

2.1 原材料

正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津市百世化学有限公司；甲基三乙氧基硅烷（MTES），工业级，含量≥99%，溧阳市明天新材料有限公司；二甲基二乙氧基硅烷（DMDES），工业级，含量≥99%，溧阳市明天新材料有限公司；苯基三甲氧基硅烷（PTMS），工业级，含量≥99%，杭州大地化工有限公司；二苯基二甲氧基硅烷（DMDPS），工业级，含量≥99%，杭州大地化工有限公司；甲基苯基二甲氧基硅烷（PDMS），工业级，含量≥99%，杭州大地化工有限公司。

2.2 仪器设备

JJ-1 100W型精密增力电动搅拌器，常州润华电器有限公司；C100FK02-V.AN节点继电器，RKC INSTRUMENT INC.；VERTEX 70傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司；Diamond TG/DTA热重-差热综合热分析仪，铂金-埃尔默仪器（上海）有限公司；Waters 1515 GPC凝胶渗透色谱仪，美国仪器集团；2.5-10TP陶瓷纤维马弗炉，上海慧泰仪器制造有限公司；QFZ-Ⅱ漆膜附着力试验仪，天津材料试验机厂；H/YW-90A盐雾试验箱，上海沪升实验仪器厂；QCJ漆膜耐冲击测定仪，天津市亚兴自动化实验仪器厂；QTX-1漆膜弹性试验器，上海隆拓仪器设备有限公司；XMT-DA数显恒温水浴箱，余姚市亚星仪器仪表有限公司；101电热鼓风干燥箱，上海浦东跃欣科学仪器厂。

2.3 合成过程

在合成有机硅树脂的试验中，反应容器为250 mL三口烧瓶，加热方式为油浴，由节点继电器控制电炉加热。首先搭建反应装置，接冷凝水，调节油浴温度至预定的水解反应温度，同时按既定配方称量溶剂、单体、催化剂，混合均匀后加入装有机械搅拌、分水器及回流冷凝管的三口烧瓶中，开启搅拌，通冷凝水，在设定温度下进行水解反应。

水解反应达到既定时间后，升温至预定的缩聚反应温度进行缩聚反应，达到预定时间后，将油浴温度调整为60~65℃，开启真空泵，开始减压蒸馏，调整毛细管鼓泡为连续均匀的小气泡。在蒸馏过程中通过观察瓶内产物状态、Y型管口温度、馏出物状态及流出速度等判断蒸馏状态，逐渐将油浴温度升至85~88℃（不超过90℃），并保持。至几乎无馏出物流出时，Y型管口温度下降，即达到蒸馏终点。倒出产物，称量后除部分刷涂试板，其余转入密封瓶贮存。

试验过程中，需要根据所用催化剂进行不同的后处理。使用HCl催化时，在进行缩聚反应前，需对体系中的HCl进行中和处理，采用正丁胺，pH试纸测试反应终点；使用Na3PO4催化时，蒸馏前需先进行水洗，除去体系中的Na3PO4，用pH试纸测试反应终点。

2.4 性能测试

（1） 相对分子质量及其分布：采用Waters 1515 GPC型凝胶渗透色谱仪，以四氢呋喃为溶剂，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为流动相，测定树脂的相对分子质量及其分布。流速1 mL/min，进样量50 μL，采用单分散聚苯乙烯标样进行标定。

（2） 涂层的耐热性：将树脂涂覆于经预处理的冷轧钢板上，待涂层固化后，进行耐热性能测试。设置升温时间为30 min，升至400℃，保温4 h后关闭马弗炉，自然降温或直接取出后，观察样板并用数码相机拍摄涂层的宏观形貌。若涂层外观完好，无开裂、粉化及脱落等破坏现象，则进一步测试涂层耐温后的柔韧性、抗冲击强度及附着力等机械性能。执行标准：GB/T 1735—2009《色漆和清漆 耐热性的测定》。

（3） 涂层热分析：将树脂涂覆于经预处理的玻璃板上，待涂层固化后，用干净的刀具刮下适量涂层，采用热重-差热综合热分析仪进行热失重测试。工作氛围为氮气（N2），升温速率为20℃/min，测试温度范围为40~900℃。

3 结果与讨论

3.1 耐高温有机硅树脂的基本性能

耐高温有机硅树脂的基本性能见表2。

表2 耐高温有机硅树脂的基本性能Table 2 The basic properties of high temperature silicone resin

3.2 耐热性能分析

制备的有机硅树脂固化涂层耐400℃高温、4 h后，涂层外观完好，无开裂、无脱落，有轻微黄变，具有良好的柔韧性和耐冲击性。

涂层的热分析曲线见图3。

图3 涂层的热分析曲线Figure 3 Thermal analysis curves of coating

由图3中的TG曲线可见：在氮气氛围下，制得的有机硅耐高温涂层在250℃之前十分稳定，未出现失重现象。结合DTG曲线可知，250℃后涂层开始缓慢失重，失重速率在380℃时开始明显增大，至550℃左右达到峰值。在380~650℃之间，涂层质量有一个较大的损失，这部分质量损失应归因于有机硅树脂的降解。由图3中的DTA曲线可知，在整个升温过程中，曲线为一大的放热峰，且在380℃时达到峰值，该峰产生的原因为有机硅树脂的热分解。综合分析，涂层的热分解温度约为380℃，耐温性能优异，至400℃时失重率仅为2.5%，至900℃时失重率仅为26.2%。

3.3 有机硅树脂的相对分子质量及其分布

制备的耐高温有机硅树脂的相对分子质量及其分布图见图4。

图4 有机桂树脂的相对分子质量及其分布曲线Figure 4 Relative molecular mass and its distribution curve of the silicone resin

4 结语

制备的耐高温有机硅树脂，具有良好的机械性能和优异的耐高温性能，在航空航天、石油化工及新能源等领域的耐高温、抗老化防护方面有着广阔的应用前景。

1 李晓钢.耐热防腐蚀涂料的发展综述［J］.航空制造技术，2000（1）：29-33.

2 杨凯，王贤明，万众，等.特种耐高温涂层的研制［J］.中国涂料，2010（3）：30-33.

3 杨文远，刘金库.耐高温有机硅涂料施工浅谈［J］.上海涂料，2013，51（1）：51-52.

4 张晓艳.耐高温有机硅树脂及其固化体系的研究［D］.北京：北京航空材料研究院，2001.

5 Sakurai H.Encyclopedia of Inorganic Chemistry［M］.John Wiley & Sons，Ltd.，2006.

Study on the Preparation and Coating Performance of Silicone Resin with High-Temperature Resistance

Gao Meng1，Liu Lanxuan2，3，Wang Yang2，3，Liu Xiusheng2，3
（1.Tianjin Beacon Paint & Coatings Co.，Ltd.，Tianjin，300400，China；2.Wuhan Research Institute of Materials Protection，Wuhan Hubei，430030，China；3.State Key Laboratory of Special Surface Protection Materials and Application Technology，Wuhan Hubei，430030，China）

The silicone resin with high-temperature resistance was prepared by the alkoxy silane. Relative molecular mass of the resin was measured. Analysis of thermogravimetric showed that the coating has excellent high temperature resistance. It showed weight loss rate was 2.5% when up to 400℃ and 26.2% when up to 900℃.It has broad application prospects in national defense and military industry，aerospace，petrochemical and new energy field.

silicone resin；high temperature coatings；thermogravimetric analysis

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）03-0020-04

2016-08-20

高萌，女，2006年毕业于河北工业大学化工学院，工程师，目前主要从事军用产品的研发工作。