喀斯特洞穴滴水水文化学过程的时空变化及其环境指示——以贵州织金洞为例

曹明达, 周忠发, 潘艳喜， 张 结, 殷 超, 张绍云

(1.贵州师范大学 喀斯特研究院, 贵阳 550001; 2.国家喀斯特石漠化防治工程技术研究中心, 贵阳 550001)

喀斯特洞穴滴水水文化学过程的时空变化及其环境指示
——以贵州织金洞为例

曹明达1,2, 周忠发1,2, 潘艳喜1，2， 张 结1,2, 殷 超1,2, 张绍云1,2

(1.贵州师范大学 喀斯特研究院, 贵阳 550001; 2.国家喀斯特石漠化防治工程技术研究中心, 贵阳 550001)

喀斯特; 洞穴水; 时空变化; 水化学过程; 织金洞

1 研究区概况

研究区位于贵州省西部毕节地区的织金县(26°38′31″—26°52′35″N和105°44′42″—106°11′38″E)境内,距织金县城23 km，属于亚热带季风性湿润气候区，雨热同期，无霜期长；多年平均气温18.1℃，1月份气温最低，月均温6.5℃；7—8月气温最高，多在25～31℃。降水受南亚季风和东亚季风共同影响，季节差异明显，夏季多暴雨，多年平均降水量1 105 mm，其中冬春季节还受到昆明准静止锋的影响。

织金洞区域地表水系，第一条为乌江的北支六冲河，为本区的岩溶排泄基准面，分布在本区的NE面，距织金洞2～3 km，由NW流向SE，呈深切河谷，区段内河水面高程950～960 m，在海拔1 000，1 100，1 290 m河谷岸边，可见零星的高阶地砾石层，当时河流呈宽谷形态。第二条是位于织金洞NW约1.5 km处的绮结河,发源于织金县城SW，为六冲河较大支流，在本区河谷深切，形成150～200 m深的峡谷、塌陷天窗及暗河，河水面高999.8～1 040 m。第三条为新寨河，发源于高寨及马口两地，在新寨汇合，向北至箐脚，又转向西流，在打铁洞附近潜入地下，流向绮结河。绮结河主流全长8.2 km，汇水面积约20 km2，夏季暴雨后，落水洞消水不及，打铁洞一带喀斯特谷地被淹没[12-14]。

织金洞原名打鸡洞，发育于三叠系下统夜郎组(T1y)黄椿坝段(T1y2)地层中，厚210 m，T1y2下部为灰色薄—中厚层含泥质亮晶砂屑灰岩，中、上部为灰色厚层—块状鲕粒亮晶灰岩，而织金洞发育在上部。洞口有三条断层经过，洞穴发育在单斜岩层中，明显受NE68∠80°和SE∠79°两组优选节理裂隙的控制。现已开发长度12.1 km，其中主洞全长超过3 300 m，相对高差150 m，最宽175 m，一般宽和高在60～100 m，堆积物平均高度40 m左右，最高70 m，全洞容积500万m3，织金洞洞口且唯一的天窗出露于山坡上，因此洞穴的发育与现代地形、地貌无关[15-16]。

洞道起伏较大，洞穴空间总体为厅堂或洞道结构。已探明的长度为12.1 km，总面积达78万km2，洞深242 m，洞道最宽处175 m，最窄处0.4 m，一般多在30～50 m，最高为78 m，一般多在40 m以上，上万平米的大厅有5个，碳酸钙沉积物形态类型众多，洞内沉积物包括了世界溶洞中几乎所有堆积物的形态类型。如有菌状石笋、花瓣状及松球状石笋、石盾、卷曲石、盔状石笋、月奶石、边石坝等。

在织金洞内选取距离洞口较近的一处滴水(DS1#)和距离洞口较远、封闭性较好的两处滴水(DS2#，DS3#)进行长期连续监测。DS1#滴水点位于沿主洞道前行200 m左右的雪压青松景观所在地的洞顶；DS2#滴水点位于一个名为卷曲石洞的支洞内；DS3#滴水点位于另外一个名为玉兔宫的支洞内部一狭小洞腔内，为鹅管滴水(图1)。

图1织金洞洞穴水采样点分布

2 试验材料与方法

2.1 试验材料及数据来源

在织金洞区域内，我们选取降水采样点、滴水点，其中滴水点又分为灰岩裂隙水、鹅管水和钟乳石滴水，具体包括ZJDS1#，ZJDS2#，ZJDS3#和ZJJS共4处水样点(表1)。

表1 织金洞洞穴水样采集点特征

2.2 试验研究方法

3 结果与分析

3.1 滴水水文特征

DS1#滴水点滴水高度为19 m，为灰岩裂隙水，水量随季节变化大但保持常年均有滴水，且对应下方有新鲜沉积；DS2#滴水点为钟乳石滴水(滴水高度为46 cm)，常年稳定滴率，下部有新鲜沉积，洞腔狭小，有大量卷曲石、钟乳石和鹅管发育；DS3#滴水点为鹅管滴水(滴水高度78 cm)，常年稳定，随季节变化小，内部发育大量新鲜卷曲石和鹅管。

从图2可以看出，所有滴水点的滴率与外界降水的变化总体趋于一致，研究区域从6月份开始进入多雨时期，降水量在8月份达到最大值，相应的滴水滴率也于9月份达到最大值，这体现出滴率升高的滞后性，这是由于之前冬季的干旱导致上覆土壤层和岩层中的裂隙含水量很少，所以稍增的降水刚好填充进去使其成为半饱水状态，等到7月、8月份，随着降水量的再度提升，最新的降水将前期储存在土壤和岩层中的“老水”压向洞内，这也是“虹吸效应”的一种体现[19]，到9月份降水量增大到最大值时，大量新鲜的降水畅通无阻地穿过土壤层和基岩层进入到洞穴中。

图2织金洞滴水点滴率与降水量关系

值得注意的是，DS3#滴水点的滴率全年稳定在130～145滴，保持高速滴率和小波动，从所处位置来看，该滴水点位于一个非常狭窄而较高的卷曲石洞内，该洞腔内生长有大量透明如发丝的卷曲石和纤细的鹅管，而该滴水点就是从一株鹅管末端滴落下来。而常年保持高速滴率则说明它上覆顶板厚度较大且其中存在稳定的输水管道，才使得它无论外界的干湿条件如何都能保证它的稳定供水。

3.2 滴水水文化学特征

织金洞3个滴水点的Ca2+离子浓度全年变化趋势大致相同，雨季到来之前趋于平稳，9月份达到最大值，这与前文提及的虹吸效应密切相关，雨季后稍有回落，这与降水量的增大，对上覆土壤层的淋滤作用加强有关，导致降水在土壤层和基岩层停留时间大大缩短，使其迅速经过土壤层与基岩层;Mg2+离子浓度变化体现了较好的季节性变化(图3)，雨季浓度高而旱季浓度低，这主要是由于雨热同期的亚热带季风气候特点，雨季时气温高，降水多，土壤生物活跃强度高，致使土壤层中Mg2+离子含量增多，而后又随降水运移到洞穴中；Sr2+浓度变化与Mg2+大致相同，作为一种较为活泼且微量的金属离子，它的年际浓度变化也与降水量的增减有很大的关系，随着喀斯特表层包气带内水分运移强度的增大，也会将更多的Sr2+离子带入洞穴中。

总体来看，Ca2+离子浓度年际变化相对于Mg2+，Sr2+离子来说其气候信号持续较短，这一方面与织金洞大部分区域的洞穴顶板较薄有关，另一方面Ca2+离子是喀斯特表层包气带内的主导阳离子，也是岩溶作用过程中的重要参与者，其变化受到的影响因素较多，土壤层的温度、含水量以及土壤层中的水—气CO2分压变化都会导致其增减。

SIc和SId作为岩溶动力系统中最重要的两种矿物饱和指数一直受到学者们的重视，通过数据分析可以发现，织金洞内滴水点的SIc和SId呈现出显著的正相关关系，R2达到0.84(图4)，这说明在低温喀斯特洞穴系统中，方解石的溶蚀和白云石的溶蚀具有同步性的特点，这也从一个侧面验证了碳酸盐岩侵蚀方程的准确性。

碳酸盐岩侵蚀方程为：

图3织金洞滴水Ca2+，Mg2+与Sr2+浓度年际变化

图4织金洞滴水SId与SIc，lgPCO2(water)与pH值的相关性

3.3 滴水中Mg2+，Ca2+，Sr2+的关系及其环境指示意义

Ca2+和Mg2+离子是喀斯特地区滴水中的优势阳离子，其比重占阳离子总量的89%，Sr2+作为碳酸盐岩地区较为富集的微量元素也积极参与到喀斯特水动力作用过程中，故其对洞穴滴水水化学的影响亦甚大，之前很多研究者对Mg/Ca比值进行了探讨性研究，并将其用于古气候的重建研究，随着研究的深入，一些研究者认为滴水中Mg/Ca比值的变化主要取决于干湿气候条件的变化[20]。Fairch-ild等在法国南部Clamouse洞和意大利东北部Ernesto洞进行滴水中微量元素的研究,认为洞穴滴水中Mg/Ca比值变化主要受水岩接触时间长短的影响,干旱季节水分滞留时间长,过饱和的CaCO3水在水流到达洞穴前优先沉积，即发生PCP(Prior calcite precipitation)作用导致滴水中Mg/Ca比值升高[21]。又有研究显示，当Sr/Ca比值也随着Mg/Ca比值同增同减时，能够更好地证明PCP作用的存在[22]，因为Sr元素是微量元素，相对于Mg元素来说，Sr更加稳定，较难参加化学反应，所以加入Sr/Ca比值可以更好地证明Ca2+离子在岩溶水进入洞穴之前就已经被消耗,导致进入洞穴滴水中的Ca2+离子浓度偏低。

从图5可以看出，在8月份之前，织金洞滴水的Sr/Ca比值在0.001～0.004保持稳定的起伏，从9月开始显著波动性上升；Mg/Ca比值年际变化基本与Sr/Ca比值一致，尤其是在8月以后，随着降水量的急剧升高，两个比值也随之大幅度波动，值得注意的是，4组滴水曲线的相应弯曲程度和增减性呈现出显著的一致性，即Mg/Ca与Sr/Ca比值同增同减，这也佐证了PCP作用的存在。

图5织金洞滴水Mg/Ca与Sr/Ca比值关系

通过对3个滴水点Mg2+，Ca2+和Mg/Ca进行相关性分析(图6)得出，Ca2+与Mg/Ca相关性并不明显，分别为0.215，0.16，0.376，而Mg2+与Mg/Ca相关性较显著，分别为0.936，0.927，0.891。这表明Mg/Ca值变化主要与Mg2+浓度有关。Mg2+的变化决定了Mg/Ca的变化，这与前人的研究并不相同[22]。前已述及Mg2+浓度变化具有明显的季节性，同时Ca2+含量在年内相对稳定，因此可用Mg/Ca值变化来指示织金洞地区的降水情况。Mg/Ca值升高，则表示旱季；反之则表示雨季。水和方解石间Mg的分配系数主要由温度决定，但织金洞具有明显的气候分区[23-24]，同时Mg2+浓度变化亦与降水有密切的关系。因此利用沉积物中Mg/Ca可以推导出洞穴滴水中Mg/Ca变化，进而推导外界环境的变化[25-26]。

图6Mg2+，Ca2+和Mg/Ca关系

因Sr的分配系数受温度影响较小，受方解石饱和度(SIc)影响较大，与方解石饱和度呈正相关关系[27-28]。雨季由于大量的土壤CO2随雨水进入洞内，导致洞内滴水具有明显的侵蚀性，因而SIc较小(表1)，同时由于稀释效应等因素的影响，使得Sr2+的分配系数较小，而旱季由于SIc增大，使得Sr2+的分配系数也增大，从而Sr2+浓度增加；而Ca2+由于夏季受活塞效应和稀释效应的影响浓度基本稳定，冬季则又因优先沉积作用的影响，其含量也不高，这样使得Ca2+在全年变化相对比较稳定，因而对Sr/Ca比值变化影响较小。同时Ca2+与Sr/Ca的相关性不高，分别约为0.105，0.169，0.157(图7)，而与Sr/Ca的相关性则较高，分别为0.890，0.974，0.930。因此Sr2+决定Sr/Ca的比值，又由图3和图5可以看出，Sr/Ca比值从8月份开始显著上升，这与前文提到的降水量增加以及洞内滴水响应的滞后性规律相吻合，随着降水的增加，水溶液中的Sr2+离子浓度也在略有滞后的升高，从而影响到Sr/Ca比值的波动，其滞后作用则要充分综合洞穴顶板的厚度以及土壤层厚度和顶板基岩裂隙等要素进行考虑，这有待日后的深入研究。

图7Sr2+，Ca2+和Sr/Ca关系

4 结 论

(1) 洞穴滴水滴率和Ca2+，Mg2+，Sr2+离子浓度均与降水量有很好的响应，但同时都表现出一定的滞后性，这是洞穴上垫面环境由旱季向雨季过渡时产生的“虹吸效应”导致的。其中Mg2+，Sr2+离子所携带的气候信号较为持久，Ca2+离子浓度在雨季波动较大，雨季结束后又迅速回落。

(2) 滴水中的SIc和SId之间存在显著的正相关关系，体现出低温喀斯特洞穴环境系统中方解石和白云石溶蚀的同步性特征，滴水中的液相CO2分压[lgPCO2(water)]与pH值之间呈现出显著的负相关，体现了上覆土壤层中的高浓度CO2对洞穴滴水化学过程的重要影响。

(3) 滴水中的Mg/Ca与Sr/Ca比值在雨季到来后的曲线变化呈现出明显的同增同减性特征，这可以证明在上覆土壤层中，由于夏季时土壤层温度较高且蒸发作用强烈，CaCO3在未到达洞穴之前就已经在土壤层和基岩层中发生了优先沉积(PCP)，致使运移到洞内的Ca2+离子浓度相对其他离子的升高程度小。关于土壤水的监测研究还有待深入探讨。

(4) 滴水中Mg/Ca比值季节变化较明显，表现为雨季低、旱季高，可以反映外界气候环境条件的变化。但Sr/Ca比值受Sr2+影响较大，Sr2+而虽有一定的季节变化，但其指示意义还不够明显，因而反映外界气候环境的变化相对较弱。

致谢：毕节市织金县织金洞世界地质公园管理局何正芳局长及何礼全处长给予我们很大的帮助，在此一并表示由衷的感谢！

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TemporalandSpatialVariationofWaterChemistryandEnvironmentalIndicationofDripWaterinKarstCave—ACaseStudyofZhijinCave，GuizhouProvince

CAO Mingda1,2, ZHOU Zhongfa1,2, PAN Yanxi1，2， ZHANG Jie1,2, YIN Chao1,2, ZHANG Shaoyun1,2

(1.InstituteofSouthChinaKarst,GuizhouNormalUniversity,Guiyang550001,China;2.StateEngineeringTechnologyCenterofKarstRockDesertificationRehabilitation,Guiyang550001,China)

karst; cave water; temporal and spatial variation; water chemical process; Zhijin Cave

2016-04-13

：2016-05-19

国家自然科学基金“岩溶洞穴CO2迁移变化机制及对洞穴岩溶环境的影响研究”(41361081);贵州省科技计划“贵州省洞穴调查数据技术服务”(黔科合G字[2014]4004-2号);贵州省重大应用基础研究项目“喀斯特石漠化生态修复及生态经济系统优化调控研究——岩土类型格局”(黔科合JZ字[2014]200201)

曹明达(1992—),男,安徽滁州人,硕士研究生,研究方向为喀斯特地貌与洞穴。E-mail:cmd965621@sina.com

周忠发(1969—),男,贵州遵义人,教授,博士生导师,主要从事喀斯特资源环境、GIS与遥感研究。E-mail:fa6897@163.com

P641.3

：A

：1005-3409(2017)03-0339-08