氢氧化镁阻燃剂制备及性能研究

崔益顺

氢氧化镁阻燃剂制备及性能研究

崔益顺

（四川理工学院化学工程学院，四川自贡643000）

以氯化镁和氨水为原料，采用一步法制备氢氧化镁阻燃剂。考察了原料配比、反应温度、反应时间、搅拌转速对氢氧化镁产率、纯度及阻燃率的影响。利用X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、综合热分析仪（TG-DSC）对制得的样品进行表征。通过单因素实验和正交实验得出优化工艺条件：原料配比（氨水与氯化镁物质的量比）为4∶1，反应温度为35℃，反应时间为60 min，搅拌转速为250 r/min。在此条件下氢氧化镁的产率为92.87%、纯度为96.89%、阻燃率为57.83%。

阻燃剂；氢氧化镁；阻燃性；工艺条件

随着中国经济和科技的不断发展，各种高分子材料的出现带动了电子电气业、建筑业和交通行业等的发展。由于高分子材料的耐火性差，由其引起的火灾越来越多。当前对有机高分子材料进行阻燃处理最常用的办法是添加阻燃剂。阻燃剂分无机阻燃剂和有机阻燃剂。有机阻燃剂存在发烟量大、释放有毒和腐蚀性气体等缺点；无机阻燃剂具有无卤、无毒、低烟、热稳定性好、不产生腐蚀性和毒性气体、价格便宜、可利用资源丰富等优点。无卤、绿色无害化是未来阻燃材料的发展趋势，低毒、低烟、抗酸、无腐蚀性且价格低廉的氢氧化镁阻燃剂［1-6］已成为各国研究的热点，需求量年增加率为8%。氢氧化镁具有很好的阻燃、抑爆和抑烟效果，分解能高［7］，热容高，比氢氧化铝的热分解温度高出140℃，可以使添加氢氧化镁的合成材料承受更高的加工温度，有利于加快挤塑速度、缩短模塑时间，亦有助于提高阻燃效率，同时与其他阻燃剂有良好的复合能力，因而广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和ABS等塑料、橡胶行业。中国镁矿资源丰富，总储量占世界的22.5%，居世界第一［1，8］。因此依托镁矿资源优势和氢氧化镁良好的市场前景，加强氢氧化镁阻燃剂工艺开发具有十分重要的意义。

国内外制备氢氧化镁的常用方法有物理粉碎法、氧化镁水化法、直接沉淀法、水热合成法等［9］。物理粉碎法是将矿石直接粉碎，经干法粗磨和湿法超细研磨得到所需要粒度等级的氢氧化镁产品，常用的矿石为水镁石。此法制备氢氧化镁的晶型、粒度不易控制，产品纯度不高，而且设备磨损严重、能耗大［10］。氧化镁水化法是将矿石煅烧制得氧化镁，然后将氧化镁加入水化溶剂中得到氢氧化镁的过程。该法通常使用的原料是菱镁石，矿石来源较广泛，成本较低，但是矿石中含有较多杂质，制备的氢氧化镁往往纯度不够，难以应用于高纯度要求的领域［9］。直接沉淀法是利用镁盐和碱反应得到氢氧化镁的过程。水热合成法［11］是在密闭体系中，以水为介质，在一定的温度和压力下原始混合物进行反应制备微粉的方法。水热合成法可以通过控制反应条件获得纯度高、分散性和过滤性能好的不同晶型及形貌的氢氧化镁晶体，但水热设备价格昂贵、操作费用高，工业化实施较困难［9］。笔者以氯化镁和氨水为原料，采用一步法制备氢氧化镁阻燃剂。通过单因素实验和正交实验讨论了原料配比、反应温度、反应时间、搅拌转速等因素对氢氧化镁产率、纯度及阻燃率的影响，最终确定最优条件。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：氨水、氯化镁均为分析纯。仪器：HH-S数显恒温水浴锅，JHS-1/90电子恒速搅拌机，AR1140电子天平，SHB-3循环水式多用真空泵，101-1AB电热鼓风干燥箱，D2 PHASERX射线衍射仪，STA409PC综合热分析仪，NICOLET6700傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 工艺流程（见图1）

图1 以氯化镁和氨水为原料一步法制备氢氧化镁工艺流程图

1.3 分析方法

采用EDTA络合滴定法测定样品的Mg2+含量。采用灼烧残重法测试样品的阻燃性能。利用X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、综合热分析仪对产品进行表征。

2 数据处理与分析讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 原料配比对产品指标的影响

实验条件：1.0 mol/L氯化镁用量为100 mL，反应温度为35℃，反应时间为60 min，搅拌转速为200 r/min。改变氨水的用量，考察原料配比（氨水与氯化镁物质的量比）对产品指标（产率、纯度、阻燃率）的影响，结果见表1。由表1看出：原料配比对产品的产率有较大的影响，对产品的纯度和阻燃性影响较小。在一定范围内随着氨水用量的增加产品的产率有较大幅度的提高，但当原料配比达到3.5∶1以后产品的产率几乎不再变化。继续增加氨水的用量将造成生产成本的增加，同时氨过量太多其挥发也会对环境造成严重污染。因此，从环保与经济效益两方面考虑选择氨水与氯化镁物质的量比为3.5∶1。

表1 氨水与氯化镁物质的量比对产品的产率、纯度、阻燃率的影响

2.1.2 反应温度对产品指标的影响

实验条件：1.0 mol/L氯化镁用量为100 mL，氨水与氯化镁物质的量比为3.5∶1，反应时间为60 min，搅拌转速为200 r/min。考察反应温度对产品指标的影响，结果见表2。由表2看出：反应温度对产品的产率和阻燃性均有较大的影响。随着反应温度升高，产品的产率先增大后减小。温度升高有利于产物颗粒的生长，影响其结晶性能，使分散性得到一定程度的改善，从而提高其阻燃性。但是温度过高会造成大量氨气挥发出体系造成原料浪费，同时反应能耗也增加。因此，选择反应温度为45℃。

表2 反应温度对产品的产率、纯度、阻燃率的影响

2.1.3 反应时间对产品指标的影响

实验条件：1.0 mol/L氯化镁用量为100 mL，氨水与氯化镁物质的量比为3.5∶1，反应温度为45℃，搅拌转速为200 r/min。考察反应时间对产品指标的影响，结果见表3。由表3看出：反应时间对产品的产率及阻燃率有较大影响。反应时间较短时（30 min）反应不完全，产品的产率和阻燃率均较低；反应时间超过60 min以后反应基本完成，结晶过程也已完成，产品的产率增加不再明显，阻燃率也几乎不再变化。因此，选择反应时间为60 min。

表3 反应时间对产品的产率、纯度、阻燃率的影响

2.1.4 搅拌强度对产品指标的影响

实验条件：1.0 mol/L氯化镁用量为100 mL，氨水与氯化镁物质的量比为3.5∶1，反应温度为45℃，反应时间为60 min。考察搅拌强度对产品指标的影响，结果见表4。由表4看出：搅拌转速过低生成的产物会包裹反应物使反应不完全；随着搅拌转速增加产品的产率迅速增加。但是，随着搅拌转速增大耗能也会增加，同时还会影响氢氧化镁结晶性能使阻燃率下降。因此选择搅拌转速为250 r/min。

表4 搅拌强度对产品的产率、纯度、阻燃率的影响

2.2 正交试验

根据单因素实验结果选取原料配比、反应温度、反应时间、搅拌强度为考察因素，选用四因素三水平正交表进行正交实验，考察指标为产品的产率、纯度及阻燃率。正交实验因素及水平见表5，方案及结果见表6，极差分析见表7。

表5 正交实验因素及水平

表6 正交实验方案及结果

表7 产品的产率、纯度、阻燃率极差分析

综合考虑以阻燃率作为最重要的考察指标，确定最优水平组合为A3B1C2D2，即原料配比为4∶1、反应温度为35℃、反应时间为60 min、搅拌转速为250 r/min，在此条件下所得产品的产率为92.87%、纯度为96.89%、阻燃率为57.83%。

3 产品表征

3.1 红外光谱分析

对优化产品进行红外光谱分析，结果见图2。由图2可以看出：3 699.00 cm-1为OH—特征吸收峰，578.61 cm-1为Mg—O键吸收峰，与氢氧化镁标准红外谱图主要吸收峰基本吻合，表明产品为氢氧化镁。

图2 氢氧化镁产品红外光谱图

3.2 XRD结果及分析

优化产品XRD谱图见图3。由图3可知，所得产品在（001）（101）（102）（110）处均有明显吸收峰，且（001）峰强、（101）峰较弱、（110）峰弱，后面的衍射峰值都较小。（001）为极性较小的峰，（110）和（101）为极性较强的峰，I001/I101＞2.00说明（001）面显露较多，而（101）和（110）面显露较少，表明所得氢氧化镁颗粒表面的极性较弱和微观内应力较低，晶体结构较稳定，分散性较好。

图3 氢氧化镁产品XRD谱图

3.3 热重分析

优化产品热重分析结果见图4。氢氧化镁在346.7℃开始热分解，381.1℃分解结束，分解温度较高，能够承受较高的加工温度。氢氧化镁在燃烧时能够吸收大量的热量，降低着火物表面的温度。同时氢氧化镁分解残留物为MgO，MgO非常稳定，能够在可燃物表面形成保护膜阻隔火焰使燃烧停止。氢氧化镁总质量损失为32.62%，残留灰分为67.11%。氢氧化镁分子中水分子约占31.03%，氧化镁占68.97%，进一步证明产品氢氧化镁纯度很高。

图4 优化产品热重分析图

4 结论

1）以氯化镁和氨水为原料采用一步法制备氢氧化镁阻燃剂。该工艺流程简单，操作条件温和，克服了水热法对设备要求高、价格昂贵、操作费用高的缺点，同时采用镁盐为原料所得产品纯度高，克服了物理粉碎法、氧化镁水化法产品纯度低的缺点。2）通过单因素实验和正交实验得出优化工艺条件：氨水与氯化镁物质的量比为4∶1，反应温度为35℃，反应时间为60 min，搅拌转速为250 r/min。在此条件下氢氧化镁产品的产率为92.87%、纯度为96.89%、阻燃率为57.83%。3）在空白实验中，未添加阻燃剂的木屑燃烧率为61.59%，加入优化产品后木屑的燃烧率为42.17%，表明所得产品有较好的阻燃性能。

［1］李飞龙，胡永琪，刘润静，等.中国塑料阻燃剂应用现状和发展趋势［J］.无机盐工业，2015，47（3）：1-3.

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联系方式：cuiyishun@163.com

仁科材料实现氧化石墨量产

日前，日本冈山大学所属的仁科材料公司（株式会社仁科マテリアル）与日本数家化学品公司达成协议，将对仁科材料所开发的氧化石墨产品进行批量化生产。作为仁科材料的独有技术，氧化石墨产品具有可重复使用、安全性高的特点，可用于润滑油添加剂、锂离子电池电极、热导材料等方面，应用前景良好。

贾磊译自《化学工業日報》.2017-08-16

东信化工扩大氯化锌产能

为应对化妆品和触媒行业日益增长的需求，无机药品制造商东信化工（東信化学工業株式会社）决定加大氯化锌产品的供应量。日前，东信化工已着手对位于崎玉县八潮市的工厂的原有设备和生产流程进行升级改造，预计改造工程可在2017年内完成。届时，东信化工氯化锌产品的产能将从当前的4 000 t/a提升至5 000 t/a。改造升级后，2020年该公司的氯化锌销售额将比当前提高50%左右。

贾磊译自《化学工業日報》.2017-08-07

日本东丽在欧洲建锂电池隔膜新厂

日前，日本东丽公司（東レ株式会社）宣布将在欧洲建锂电池隔膜新厂，设备总投资为1 200亿～1 300亿日元，建成后产能将是现在的3倍。预计新厂将在2019—2020年建成投产。为应对电动汽车（EV）产量和需求量急速增长的市场现状，据悉东丽公司还考虑在中国和美国建厂。

贾磊译自《化学工業日報》.2017-08-01

Study on preparation and performance of flame retardant magnesium hydroxide

Cui Yishun
（School of Chemical Engineering，Sichuan University of Sciences&Engineering，Zigong 643000，China）

Flame retardant magnesium hydroxide was prepared by one-step method with magnesium chloride and ammonia as raw materials.Effects of raw material mix ratio，reaction temperature，reaction time，and stirring speed etc.on the yield，purity，and flame retardant rate of magnesium hydroxide，were investigated.Prepared samples were characterized by XRD，FT-IR，and TG-DSC．By single-factor and orthogonal experiment，the optimized process conditions were obtained as follows：raw material mix ratio（amount of substance ratio of ammonia to magnesium chloride）was 4∶1，reaction temperature was 35℃，reaction time was 60 min，and stirring speed was 250 r/min.Under these conditions，the yield of magnesium hydroxide was 92.87%，purity of magnesium hydroxide was 96.89%，and flame retardant rate was 57.83%.

flame retardant；magnesium hydroxide；flame retardant performance；process conditions

TQ132.2

A

1006-4990（2017）09-0038-04

2017-03-16

崔益顺（1969—）女，硕士，教授，硕士生导师，主要从事无机精细化工方面的研究。