PVDF-g-PAA共聚物的制备及其改性PVDF膜

王献昆， 吕向红

(华南师范大学化学与环境学院， 广州 510006)

PVDF-g-PAA共聚物的制备及其改性PVDF膜

王献昆， 吕向红*

(华南师范大学化学与环境学院， 广州 510006)

为了改善聚偏氟乙烯(PVDF)膜的亲水性，通过自由基聚合法，以水/乙醇混合溶液为溶剂，合成了以PVDF为主链，聚丙烯酸(PAA)为侧链的PVDF-g-PAA两亲性共聚物. 通过改变丙烯酸(AA)体积分数合成了3种不同接枝率(GP)的PVDF-g-PAA共聚物，红外(FT-IR)及热重分析(TGA)结果显示接枝率以AA单体体积分数10%为最高. 以PVDF-g-PAA共聚物为膜材料，采用浸没沉淀法制备膜，通过扫描电子显微镜(SEM)、接触角测试和过滤实验研究膜的性能. 结果表明，随着接枝率的升高，改性膜的平均孔径及孔隙率随之增大，接触角随之降低，表明亲水性有很大改善. 在保持较好分离效果的基础上，改性膜的水通量及通量恢复率比原膜分别提高了3.78倍和0.76倍，表明其渗透性能及抗污染性能都有很大改善.

聚偏氟乙烯； 丙烯酸； 自由基聚合法； 改性； 抗污染性能

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种线型半结晶聚合物，具有出色的热稳定性、化学稳定性和机械强度，因而被广泛应用于制膜材料[1]. 然而PVDF的表面能很低，其临界表面应力仅为25 mN/m. 较强的疏水性导致PVDF膜在处理水基溶液时因为润湿性较差而通量不高. 此外，在处理含天然有机物的水基溶液时，溶液中的天然有机产物容易吸附在膜的表面，堵塞膜孔道，降低膜的渗透能力，从而降低膜的使用寿命，增加膜分离的运行成本[2].

通过引入亲水性材料到PVDF膜中，可以改善膜的抗污染性及渗透性能. 现有的亲水改性方法可分为表面改性及共混改性[3]. 表面改性又包括表面涂覆及表面接枝. 表面涂覆虽然能暂时提升膜的亲水性，但涂覆层容易堵住膜孔，导致膜通量下降，同时涂覆层与膜表面的相互作用力较小，容易在洗涤过程中脱落[4]；表面接枝的接枝链长不易控制，同样容易堵塞膜孔[5]. 与表面改性相比，共混改性更易被应用于工业生产中[6]. 用于共混改性的材料包括亲水性聚合物[7]、纳米无机材料[8]及两亲性共聚物等，其中两亲性共聚物由于同PVDF的相容性较好[6]，因此受到广泛关注. 例如，可通过原子自由基聚合法合成PS-b-PEGMA两亲性共聚物[9-10]，或以丙烯酰吗啉(PACMO)亲水单体[11]，通过自由基聚合法合成具有亲水侧链的PVDF-g-PACMO两亲性共聚物，都可改善PVDF膜的抗污染性.

丙烯酸(AA)单体可用于PVDF膜亲水改性[12-13]. 本文首先对PVDF粉末进行碱处理生成碳碳双键，然后在偶氮二异丁氰(AIBN)引发下与AA单体接枝，以水/乙醇混合溶液为溶剂，通过自由基聚合法合成PVDF-g-PAA共聚物，并以浸没沉淀法制备滤膜. 改性膜的抗污染性及渗透性能都有很大的改善. 本文利用自由基聚合法合成了新的两亲性共聚物，同时以更为环保的水/乙醇混合溶液为溶剂，且简化了操作步骤，因此具有很好的应用价值.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

聚偏氟乙烯(PVDF, FR904)购于上海三爱富材料有限公司；偶氮二异丁氰(AIBN, 99 %)、 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, K30)、丙烯酸(AA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、KOH和无水乙醇均为分析纯，购于天津大茂化学试剂厂；牛血清蛋白(BSA,Mr=67 000)购于国药集团化学试剂有限公司；实验用水均为去离子水.

傅里叶变换红外光谱仪(IRPrestige-21,SHIMADZU,日本)、热重分析仪(STA 409PC,NETZ-SCH,德国)、接触角测量仪(JC2000C1,上海中晨数字技术设备有限公司)、场发射扫描电子显微镜(ZEISS Ultra55，Carl Zeiss,德国)、超滤杯(MSC300,上海摩速科学器材有限公司)、紫外-可见分光光度计(UV1800,SHIMADZU,日本).

1.2 PVDF-g-PAA共聚物的制备及表征

PVDF-g-PAA共聚物的制备分2步进行. 第一步：对PVDF进行碱处理，将一定量的PVDF 加入至质量分数为10%的 KOH水/无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为1∶1，全文同)中，在60 ℃下搅拌10 min，用大量去离子水清洗，过滤，干燥，将碱处理后的PVDF粉末命名为A-PVDF；第二步：进行自由基聚合反应，将一定量的A-PVDF、AIBN加入至体积分数φ(AA)分别为5 %、10 %和20 %的AA水/无水乙醇混合溶液中，在氮气保护下搅拌30 min. 将体系温度升至70 ℃，在氮气保护下反应10 h. 用去离子水反复洗涤反应产物，过滤，收集滤出产物置于索氏提取器中，用去离子水蒸馏提纯，将纯化后的共聚物在60 ℃下真空干燥24 h至质量不变，命名为PVDF-g-PAA.

通过红外光谱仪对PVDF、A-PVDF及PVDF-g-PAA的化学结构进行分析，扫描范围：400～4 000 cm-1，扫描次数：32次，分辨率：4 cm-1；其热稳定性通过热重分析仪进行测试，采用的测试氛围为氮气，测试温度为30～800 ℃，升温速率为10°/min.

1.3 膜的制备

通过浸没沉淀法制备滤膜，具体步骤：称取9.6 g PVDF(A-PVDF、PVDF-g-PAA)及0.6 g PVP溶解于49.8 g DMF试剂中，在80 ℃下充分搅拌12 h，直至得到透明状的铸膜液. 铸膜液消泡后用自制的刮刀将其均匀涂于洁净的玻璃板上，快速浸入凝固浴(去离子水)中，膜脱落后将其转移至新鲜的去离子水中，备用.

1.4 SEM表征

1.4.1 膜的形貌 将膜依次浸泡于体积分数分别为25%、50%、75%、100%的乙醇溶液中，逐级脱水，真空干燥12 h后放入液氮中脆断. 膜表面及断面进行喷金处理，通过扫描电子显微镜观察膜的形貌.

1.4.2 孔隙率及孔径测试 剪取一定大小的湿膜，擦干膜表面附着的水，记录质量m1. 将膜在60 ℃干燥4 h至质量恒定，记录质量m2. 通过干湿膜质量法[14]测量膜的孔隙率ε：

(1)

其中，m1、m2分别为膜干燥前后的质量(g)，ρH2O为水在25 ℃下密度(0.998g/cm3)，ρp为PVDF在 25 ℃下的密度(1.77g/cm3).

通过流速法[15]测量膜的平均孔直径(D)：

(2)

其中，ε为膜孔隙率(%)，l为膜厚度(m)，η为水的黏度(8.9×10-4Pa·s，25 ℃)，j为纯水通量(L/s)，A为膜的过滤面积(m2)，ΔP为膜两侧压力差(Pa).

1.4.3 静态接触角测试 将干膜粘贴在玻璃片上，调整纯水液滴为5 μL，滴在膜表面并快速拍照，通过接触角测量仪得出膜的静态接触角.

1.4.4 过滤测试 剪取直径为7 cm的圆形膜片，将其固定在超滤杯中,在0.15 MPa下预压30 min，在0.1 MPa 下测试膜的水通量，记为Jw,1. 采用BSA 磷酸盐缓冲溶液配制的牛血清白蛋白(BSA)溶液(1 g/L)代替水，测试膜的BSA溶液通量并收集滤液，记录此时的通量为Jp. 倒出剩余的BSA溶液，加入200 mL磷酸盐缓冲溶液于超滤杯中，常压下搅拌10 min，再加入200 mL 去离子水搅拌10 min. 清洗后再次测试膜的水通量，记为Jw,2. 膜通量的计算方法:

(3)

其中，V为滤液体积(L)，A为分离膜有效面积(m2)，Δt为过滤的时间(h).

膜的通量恢复率(FRR)计算：

(4)

膜对BSA磷酸盐缓冲溶液的截留率(R)：

R=(1-ρP/ρF)×100%，

(5)

其中，ρP和ρF分别为透过液和进料液的BSA质量浓度(g/L).BSA质量浓度通过紫外-可见分光光度计测得.

2 结果与讨论

2.1 PVDF-g-PAA共聚物的表征分析

PVDF、A-PVDF及PVDF-g-PAA的红外光谱(图1)显示，所有谱图均具有PVDF的特征吸收峰，如在1 187、1 409 cm-1处的吸收峰分别对应C—F伸缩振动峰及C—H变形振动峰[16]. 与未改性的PVDF及碱处理后的A-PVDF比较，PVDF-g-PAA在1 731 cm-1处出现了1个新的吸收峰，对应于AA中羧基的振动峰[16]. 由此可以推断，AA单体已被成功接枝到PVDF主链上.

图1 不同膜的红外光谱

Figure 1 FT-IR spectra of different membranes

热重分析不仅能评价聚合物的热稳定性能，而且可以计算共聚物的接枝率[17]. 图2为PVDF及PVDF-g-PAA共聚物的热重分析结果.

图2 PVDF及不同φ(AA)合成的PVDF-g-PAA的热重分析

Figure 2 TGA and DTG curves of PVDF and PVDF-g-PAA synthesized at different volume fraction of AA

未改性的PVDF仅有1个降解阶段，大约始于445 ℃，属于PVDF主链的热解. PVDF-g-PAA共聚物有2个热解阶段，初始热解阶段始于240 ℃，对应共聚物中PAA侧链的热解，第二个热解阶段即为PVDF主链的热解. 由于PAA链的存在，共聚物的起始失重温度相对于PVDF降低了近200 ℃，且其最大分解速率的温度同PVDF相比有所下降(图2B)，因此其热稳定性相对于PVDF有所下降. 将热解区间为240～445 ℃的质量损失记为PVDF-g-PAA共聚物的接枝率(表1)，AA体积分数φ(AA)从5%增加到10%时，PVDF-g-PAA共聚物的接枝率随之增大. 该现象可以用反应动力学解释，φ(AA)越高，自由基与单体、A-PVDF接触的机会也越大，则接枝率越大. 当φ(AA)进一步增大到20%时，接枝率反而降低，这可能是因为AA更倾向于自聚而非合成PVDF-g-PAA共聚物. 热重实验再次证实了AA单体已被成功接枝到了PVDF链上.

表1 不同膜的接枝率Table 1 Grafting percentage of different membranes %

2.2 膜的形貌分析

PVDF膜及改性膜的断面SEM图(图3A～D)表明，PVDF膜呈现出典型的不对称结构：一层很薄的致密层以及有指状孔结构的支撑层. 改性膜具有类似的断面结构，但相对于PVDF膜具有更多、孔径更大的通透孔，这一现象还反映在膜的上、下表面形貌(图3E～L)中. 改性膜的表面孔(上、下表面)比PVDF膜的更多、更大. 经过改性的PVDF主链上存在具有成孔能力的PAA侧链，其在成膜过程中会向水相一方迁移，富集在膜表面，增大膜的孔径[12]. 膜的形貌变化还可以通过测试膜的孔隙率和平均孔径证实(图5)，随着接枝率的增大，膜的平均孔径及孔隙率随之增大，这同SEM图的观察结果一致.

2.3 静态接触角测试分析

静态接触角是评价膜亲水性的一个重要手段，一般而言，接触角越小，膜的亲水性越好[18]. 改性前PVDF膜的接触角为86°，表现出比较强的疏水性质(图6). 经过碱处理的PVDF膜(A-M0)接触角稍微降低，这是因为在碱处理的过程中，PVDF主链上会有少许亲水的羟基及羰基生成[19]. 尽管如此，接触角仍然高达80°以上，亲水性仍没有得到很大改善. 而经过改性后的膜，由于有AA接枝链段中亲水的羧基存在，接触角明显降低，其接触角最大低至62°，与PVDF膜相比降低了24°，改性后的PVDF膜亲水性有了很大改善.

图3 PVDF膜及改性膜的断面SEM图

图4 PVDF膜、A-PVDF膜和改性膜的孔隙率及平均孔径

Figure 4 Porosity and mean pore size of PVDF，A-PVDF and modified membranes

图5 PVDF膜、A-PVDF膜和PVDF-g-PAA膜的接触角

Figure 5 Contact angles of PVDF,A-PVDF and PVDF-g-PAA membranes

2.4 膜的过滤性能分析

室温下，对PVDF膜、A-PVDF膜和改性膜进行过滤水实验，主要考察膜的渗透性能及抗污染性能(图6A). 随着接枝率的增加，膜的水通量随之增大. 当接枝率达到最高时(M10)，膜的水通量增大到56.71 L/(m2·h)，与PVDF膜相比提高了3.78倍. 而在BSA通量测试中，膜的通量有一定程度的下降，这是因为在过滤过程中，BSA吸附在膜的表面，堵住膜孔，导致膜的通量下降. 将膜清洗后，重新进行水通量测试，测试膜的通量恢复率(FRR)可以考察膜的抗污染性，FRR越大，说明膜的抗污染性就越好[20]. 随着接枝率的增加，膜的FRR从PVDF膜的38.11%最大提高到67.39%，与PVDF膜相比提高了0.76倍. 一方面，膜孔与膜的亲水性共同影响膜的渗透性能，膜孔越大，通量也就越大，亲水性越好，则膜的表面润湿性就越好，水分子越容易通过膜表面[21]. 同时，因为该实验中的接枝率不高，不会出现因为接枝率过高而引起的膜的通量下降的现象. 另一方面，富集在改性膜表面的PAA亲水链段和溶液中的水分子形成氢键，在膜表面形成一层水层，从而抑制蛋白质的靠近[22](此处为BSA)，提高膜的通量恢复率，也就增大了重复使用率. 改性膜在渗透能力提高的同时保持了较好的分离效果，对BSA的截留率仅从95.99%降低至92.49%(图6B). 实验结果表明，改性膜的渗透能力有了很大提高，其抗污染性能也有较大的改善.

图6 PVDF膜、A-PVDF膜及改性膜的通量、通量恢复率及BSA截留率

Figure 6 Flux, water flux recovery ratio and BSA retention of PVDF,A-PVDF and modified membranes

3 结论

以AA为接枝单体，通过自由基聚合法合成了以PVDF为主链，PAA为侧链的PVDF-g-PAA两亲性接枝共聚物. 红外及热重分析结果表明AA成功接枝到PVDF链上. 3种不同体积分数的AA单体合成了不同接枝率的共聚物，以AA体积分数为10%时接枝率最高. 以PVDF-g-PAA共聚物通过浸没沉淀法制备的膜，其接触角随着接枝率的升高而降低，而平均孔径及孔隙率随之增大，膜的通量也随之增大. 在保持较高的分离效果的基础上，改性膜的通量最大能提高3.78倍，其通量恢复率最大能提高0.76倍，表明改性膜的渗透性能及抗污染性能都有很大改善，且本制备方法采用环保型的水/乙醇混合溶液为溶剂，操作步骤更加简单，因此具有很好的应用前景.

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【中文责编：谭春林 英文审校：李海航】

Preparation and Modification of PVDF-g-PAA Copolymer on PVDF Membrane

WANG Xiankun, LÜ Xianghong*

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

An amphiphilic copolymer (PVDF-g-PAA) with poly(vinylidene fluoride, PVDF) backbones and poly(acrylic acid, PAA) side chains was synthesized via radical polymerization method in water/ethanol mixed solution to improve the hydrophilicity of PVDF membrane. Three PVDF-g-PAA copolymer samples of different grafting percentage (GP) were prepared by varying the concentration of acrylic acid (AA). The results of Fourier transform infrared (FT-IR) and thermogravimetric analysis (TGA) indicate the GP at 10% (V/V) of AA was the maximum among them. The copolymer was cast into membrane via immerse precipitation method. Scanning electron microscopy (SEM), water contact angle measurement and filtration experiment were applied to evaluated the morphology and performance of membranes. It was found that mean pore size and porosity of modified membranes were increased with the increase of GP, but the contact angle of modified membranes decreased, indicating an improved hydrophilicity. Under high separation performance, the water flux and flux recovery ratio of modified membranes were enhanced by 3.78 times and 0.76 times, respectively, which means the permeate ability and fouling resistance of modified membrane have been great improved.

poly(vinylidene fluoride); acrylic acid; radical polymerization method; modification; fouling resistance

2016-12-25 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(21203067)

O632.21

A

1000-5463(2017)04-0028-06

*通讯作者:吕向红，副教授，Email: xhlu@scnu.edu.cn.