TFDC相图和金属的催化作用

摘 要：金属催化剂电子因素与催化作用有着密切关系，利用TFDC相图可以对金属的催化作用进行研究。该文简要地介绍了金属的催化原理和TFDC相图的主要内涵，并叙述了金属催化电子理论的研究进展。催化剂中大多数是金属或及其合金，金属的催化作用是由于反应物首先吸附于金属催化剂表面，然后金属催化剂表面原子和反应物表面原子发生作用，这种相互作用改变了反应物表面原子之间的结合力，从而影响到反应物原子之间的相互作用，影响到反应的进程。TFDC相图认为，两组元相互接触，组元的原子半径要发生变化，以满足原子接触界面的电子密度连续。电子密度大的原子要膨胀半径，电子密度小的原子要收缩半径。因此，金属的催化作用本质上是原子之间的相互作用，这种原子之间的相互作用可以利用TFDC相图进行研究。

关键词：金属物理学 TFDC相图 金属 催化 电子理论

中图分类号：TG111.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）06（c）-0032-03

Abstract：The electronic factors of metal catalysts are closely related to the catalytic action， and the catalytic action of metals can be studied by using the phase diagram of TFDC. This paper briefly introduces the principle of metal catalysis， TFDC electronic theory and the main content of the TFDC phase diagram， and describes the research progress of the metal catalytic electron theory. Most of the catalysts are metal or alloy， The catalytic action of metal is due to the adsorption of reactants on the surface of the metal catalyst， then the metal catalyst surface atoms and reaction surface atoms interact， the interaction changes the binding force between atoms on the surface of the reactant， so as to affecting the interaction between the reactant atoms and the process of reaction. The TFDC phase diagram think the atomic radii of the elements should be changed to meet the continuous electron density of the atomic contact interface when the two elements are in contact with each other. Larger electron density of atoms to expand the radius and smaller electron density of atoms to shrink radius. Therefore， the catalytic action of metal is essentially the interaction between atoms， and the interaction between the atoms can be studied by using the TFDC phase diagram.

Key Words：Metal physics； TFDC phase diagram； Metal； Catalysis； Electron theory

合金相图能够描述处于平衡态时合金相的平衡性质，其典型表现形式是“温度-成分”图，在两相区，各相的相对含量可以根据杠杆定律求得。TFDC相图能够描述异类原子处于平衡态时原子间的平衡性质，其典型表现形式是“电子密度-原子半径”图，处于平衡态的两原子的平衡电子密度也可以根据杠杆定律求得。“电子密度-原子半径”图建立在TFDC模型基础之上，因此，称为TFDC相图[1]。

催化剂中大多数是金属或及其合金，金属的催化作用是由于反应物首先吸附于金属催化剂表面，然后金属催化剂表面原子和反应物表面原子发生作用，这种相互作用改变了反应物表面原子之间的结合力，从而影响到反应物原子之间的相互作用，影响到反应的进程。因此，金属的催化作用本质上是原子之间的相互作用，这种原子之间的相互作用可以利用TFDC相图进行研究。

1 金属催化剂及其催化作用

金属催化剂是指催化剂的活性组分是纯金属或合金。纯金属催化剂是指活性组分只有一种金属原子组成，合金催化剂是指活性组分是由两种或两种以上金属原子组成，如Cu-Ni、Pt-Re等合金催化劑。该文所论述的是纯金属催化剂，金属催化剂应用范围很广，主要用于加氢、氢解和脱氢反应，也有一部分用于异构化和氧化反应。

常用做金属催化剂的元素是d区元素，即过渡金属（ⅠB、ⅥB、ⅦB和ⅧB族元素）。这些金属元素的外层电子排布的共同特点是最外层有1～2个电子，次外层有1～10个电子（Pd最外层无s电子），除Pd外，这些元素的最外层或次外层均未被电子充满，具有只含一个d电子的d轨道，即能级中含有未成对的电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性和铁磁性；在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，使被吸附分子活化。endprint

金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质、结构和吸附条件，具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附，不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，它们产生化学吸附的能力不同，其催化性能也就不同。

总之，在多相催化剂中，金属催化剂占相当大的比重，而且其他催化剂都可以通过一定的方式从金属得到，因此，无论是均相催化剂还是多相催化剂，金属催化剂是最重要的一类催化剂。同时，金属催化剂是固体催化剂中研究最早、最深入，也是获得最广泛应用的一类催化剂。目前有很多文献阐述这类催化剂的基本特性和催化原理，但依然存在许多待研究的问题。

关于金属催化剂的催化机理已经进行了大量研究[2-3]，但是从电子理论角度进行研究的报道不多[4-5]。金属催化剂电子因素与催化作用有着密切关系，这主要是由于金属催化剂的化学吸附与金属催化剂的电子因素有着直接关系。目前主要有两种理论对它进行描述，即能带理论和价键理论。

1.1 能带理论

固体物理能带理论[6-9]描述过渡金属d状态时，采用所谓的“d带空穴”的概念，“d带空穴”概念的产生是以能带的形成为基础的。

过渡金属的d带空穴和化学吸附以及催化活性间存在某种联系。由金属的磁性测量可以看出，化学吸附后磁化率相应减少，这就直接证明了d带空穴参与化学吸附和催化反应。由于过渡金属晶体具有d带空穴，这些不成对电子存在时，可与反应物分子的s或p电子作用，与被吸附物形成化学键。通常d带空穴数越多，接受反应物电子配位的数目也越多。反之，d带空穴数目少，接受反应物电子配位的数目就少。只有当d带空穴数目和反应物分子需要电子转移的数目相近时，产生的化学吸附是中等的，这样才能给出较好的催化活性。

1.2 价键理论

Pauling用另一种方法描述d电子状态，创立了价键理论[10-11]。将过渡金属中心金属键的d%概念与很多过渡金属的化学吸附及催化活性关联，得到一些规律性认识。价键理论假定金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结合而成，其共价键是由nd、（n+1）s和（n+1）p轨道参与的杂化轨道。参与杂化的d轨道称为成键d轨道，没有参与杂化的d轨道称为原子d轨道。杂化轨道中d轨道参与成分越多，则这种金属键的d%越高，d%即为d轨道参与金属键的百分数。同样，金属原子的电子也分成两类：一类是成键电子，它们填充到原子轨道中，形成金属键；另一类是原子电子，或称未结合电子，它们填充到原子轨道中，对金属键形成不起作用，但与金属磁性和化学吸附有关。原子轨道除填充未结合电子外，还有一部分空的d轨道，这与能带理论中空穴概念一致。根据磁化率的测定，并考虑到金属可能有的几种电子结构的共振，可计算出金属键的d%。金属键中d%越大，相应的d能带中的电子越多，其中的d带空穴越少。

许多学者曾将过渡金属的d%与化学吸附热和催化性能进行关联，得到了一些规律性认识。Beeck[6]等把实验求得的吸附热与d%关联，随着d%增加，吸附热降低。Beeck认为这是由于金属中未充滿电子的原子d轨道与吸附物成键，因而，随着d%增加，吸附量减少，d%>40%后变化较小。人们在研究乙烯在各种金属薄膜上催化加氢时，发现随金属d%增加，加氢活性也增加。而Sinfelt[7]用Ⅶ和Ⅷ过渡金属做催化剂研究乙烷氢解反应时，发现d%与催化活性变化出现顺变关系，即催化活性的变化趋势与d%的变化趋势相同。但在甲酸分解反应中，催化活性与d%没有形成很好的对应关系。Pauling理论在某些方面受到了一些限制。

2 TFDC相图在金属催化中的应用

TFDC电子理论，也称为TFDC模型。20世纪90年代，程开甲院士将经典的TFD模型附加一个“原子界面条件”，提出了改进的TFD理论，并应用到了材料科学，建立了一个TFDC模型[12]。

多年来，李世春在TFDC电子理论的研究方面做了大量工作，取得了许多重要成果。首先，李世春通过“原子作用体积”，即原子密堆积半径和Wigner-Seitz半径的差别[13]，借助于固体与分子经验电子理论的价键电子数据和TFDC模型的电子密度数据，将“晶体价键理论（EET）”和“电子密度理论（TFDC）”进行了沟通，同时，在研究Zn-Al共晶合金的超塑性以及具有超塑性的Zn-Al共晶合金的相界面的过程中，一方面发现了Zn-5Al合金超塑性的量子效应[14]，另一方面提出了“二原子模型”。“二原子模型”将二组元（相）之间的界面接触简化为两个原子之间的接触，然后就可以利用TFDC电子理论来处理相界面问题。然后，李世春根据TFDC电子理论的电子密度数据，采用与余氏理论平行的处理方法，获得了由原子半径和电子密度表示晶体结合能的一般数学公式[15]。得出元素的结合能后，李世春利用“二原子模型”，依据TFDC电子理论，建立了能描述异类原子处于平衡态时原子间平衡性质的“电子密度-原子半径”图，简称TFDC相图。

针对催化反应过程中“反应物与催化剂表面的吸附作用”这一界面现象，TFDC相图应当有一个切入点。相界面处异类原子相互作用的机理比较复杂，作用过程与原子半径、原子外层电子密度有着密切关系。TFDC相图认为，固体中原子的边界条件就是原子表面电子密度相等的条件，电子密度相等就是量子力学波函数连续的条件。两组元形成固溶体或化合物时，组元的原子半径要发生变化，以满足原子接触界面的电子密度连续。电子密度大的原子要膨胀半径，电子密度小的原子要收缩半径，然而膨胀的原子和收缩的原子其原子半径并不是等量地变化，其变化量与其他物理参数有关。利用TFDC相图研究相界面原子相互作用特性所要用到元素的3个重要参数是原子半径、电子密度和结合能。对于金属原子间的相互作用，笔者已经利用粉末烧结和扩散偶的实验方法进行了一些基础性的研究，得出了一些初步的结论，并用TFDC相图进行了初步分析[16-17]。endprint

3 结语

无论是均相催化剂还是多相催化剂，金属催化剂是最重要的一类催化剂。综上所述，在TFDC电子理论的基础上，依据TFDC相图围绕纯金属和合金催化剂可以研究如下问题：（1）所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d轨道有关，这是为什么？（2）当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每个反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素？（3）对一个反应来说，为什么同一金属又常常有明显不同的选择性？（4）由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有很大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么？

参考文献

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