硫酸法钛白粉生产副产品废酸的综合利用

王新

（舞阳县环境保护局监测站，河南舞阳 462000）

硫酸法钛白粉生产副产品废酸的综合利用

王新

（舞阳县环境保护局监测站，河南舞阳 462000）

硫酸法钛白粉生产二氧化钛有大量的废酸和副产品产生。本文首先总结现有的硫酸法钛白生产废酸液的主要处理技术，然后提出废酸综合利用的方式，即利用氨中和法生产偏钒酸铵，利用废酸生产镁肥，利用废酸生产氧化铁黑，利用废酸与硫酸亚铁生产硫酸铵及氧化铁。

钛白粉；废硫酸；综合利用

钛白粉又名二氧化钛，具有较高的化学稳定性、耐热性、耐候性，良好的白度、着色力和遮盖力，是重要的白色颜料。钛白粉颜料的出现，给人类带来丰富多彩的产品，丰富美化了人类的文化与生活。但是，到了20世纪60年代，人们才意识到这种优良的白色颜料给环境带来的危害［1-3］。

1 硫酸法钛白粉生产工艺

目前，我国大多数钛白粉厂采用硫酸法工艺［1］，该工艺以钛铁矿为原料，用硫酸分解成TiOSO4溶液，过滤除再经真空结晶、固液分离除去FeSO4·7H2O，浓缩后热水解，制得偏钛酸，洗涤、漂白，除去可溶性硫酸盐并滤干，经煅烧脱水脱硫转化为二氧化钛，经干磨后得到锐钛型初品或在煅烧时加入促进剂进行晶型转化得到金红石型初品。

硫酸法生产二氧化钛有大量的废酸产生。据统计，每吨二氧化钛，平均要副产硫酸亚铁（七水）2.5～4t，20%左右废硫酸7～11t，酸性废水100～250t，酸性含尘废气15 000～20 000m3，废渣0.2～0.3t（干基计）。

现有的硫酸法钛白生产废酸液处理主要有以下几种方式［2，3］：①将钛白生产废酸液用于钢厂进行酸洗板材或者供给造纸厂、印染厂等进行碱性废水处理；②用钛白生产废酸液制作硫酸锰、硫酸镁；③采用真空蒸发浓缩技术，提高钛白废酸液的浓度；易堵塞，且难以疏通，应用受到限制。④石灰中和法处理钛白废酸；⑤利用化工企业废氨水与钛白废酸液进行合成反应生成硫酸铵，实现综合利用。

2 废酸综合利用的几种方式

废酸的综合利用，主要指的是水解废酸即过滤偏钛酸的母液（其浓度以H2S04计16%～22%），与其他工业废弃物、副产品或生产原料发生中和反应，生产具有价值的的工业产品，实现综合利用。

2.1 氨中和法生产偏钒酸铵

利用氨水中和废硫酸，调节pH值＜4.5，让废酸中的钛、铝、钒、铬等金属的硫酸盐水解析出，铁则留在液相；过滤分离沉淀物后用废酸溶解沉淀物，再加热使钛以水合二氧化钛的形式析出，将除去上述杂质的滤液与硫酸铵反应，然后冷却至20℃析出硫酸铝铵（铵明矾），其反应式如下：

分离铵明矾后的母液，进一步用氨中和生成氢氧化钒［VO(OH)2］沉淀，在该沉淀物中加人氯化钠，在回转窑中进行焙烧，生成可溶于水的偏钒酸钠（NaVO3），冷却后用水浸取并加人氯化按水解生成偏钒酸铵沉淀，把此沉淀物过滤、水洗、干燥后获得高纯偏钒酸铵（NH4VO3）。第一次过滤后的滤液与分离氢氧化钒后的滤液一道加氨水中和，并以空气氧化生成水合氧化铁的沉淀，再经焙烧可获取氧化铁红（Fe2O3），滤液通过结晶析出六个结晶水的硫酸镁铵的复盐［MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O］，其母液再通过蒸发可获得高纯度的结晶硫酸按，其工艺流程如图1所示。

图1 氨中和法生产偏钒酸铵流程

2.2 利用废酸生产镁肥（铁镁肥）

将菱苦土（主要成分MgO多80%)粉碎至一定细度（200目左右），然后按一定比例在压缩空气搅拌下与废酸（20%～35%）发生反应，化学反应式如下：

反应完全后冷却、结晶、过滤，滤液再经过浓缩至相对密度1.5～1.54时，让其自然冷却得到淡绿色的结晶体，然后离心甩干即可得到铁镁肥，母液可以返回使用。

2.3 利用废酸生产氧化铁黑

硫酸法钛白粉水解废酸中除含有16%～22%的H2SO4外，还含有80g/L左右的硫酸亚铁（以无水FeSO4计）。利用废酸与废铁皮、铁屑反应，可以得到硫酸亚铁溶液，用此硫酸亚铁溶液，可以产氧化铁黑［1,5］。该方法也是处理钛白粉废酸的较好办法，工艺简单。

2.4 利用废酸与硫酸亚铁生产硫酸铵及氧化铁

钛白生产的20%的废酸液浓缩至30%左右。在30%左右的废酸液中加入浓度约20%的废氨水，在搅拌器的搅拌下，进行中和反应，反应方程式如下［3-5］：

在上述反应发生以后，通过加入蒸汽使溶液温度升高到90～95℃，充入压缩空气，使Fe(OH)2继续发生如下氧化反应，得到Fe3O4即铁黑沉淀。合成铁黑（主要成份为Fe3O4）经低温干燥、粉碎就得到铁黑粉末。反应方程式为：

硫酸铵溶液经除杂、浓缩，加入晶种结晶，得到结晶的硫酸铵，经离心脱水、干燥就得到硫酸铵成品。

3 几种综合利用工艺的比较

利用废酸与硫酸亚铁生产硫酸铵及氧化铁，充分利用钛白生产排放的22%的废酸液、副产品硫酸亚铁和化工企业生产中产生的20%的废氨水，生产市场广泛需要的硫酸铵和氧化铁黑。与其他综合利用工艺相比，该工艺综合利用了硫酸法钛白粉生产的废酸和大量的副产品硫酸亚铁，使生产排放的废水中的物质得以综合利用，减轻了原有企业污染治理的负担。

［1］裴润.硫酸法生产钛白粉生产［M］.北京：化学工业出版社，1991.

［2］熊素玉.硫酸法生产钛白粉的主要环境问题及对策［J］.化工设计通讯，2005（2）：44-46.

［3］李俊峰.硫酸法钛白粉生产废酸液的综合利用［J］.广州化工，2010（2）：185-186.

［4］郑洪，黄新胜.利用钛白粉厂废硫酸制取硫酸铵的研究［J］.钛工业研究，2000（6）：40-42.

［5］许惠，傅敏.钛白废液的治理与防治研究进展［J］.矿产综合利用，2006（4）：34.

Comprehensive Utilization of Waste Acid from by-product of Titanium Dioxide Production by Sulfuric Acid Process

Wang Xin
（Wuyang Environmental Protection Bureau Monitoring Station，Wuyang Henan 462000）

Titanium dioxide produced by sulfuric acid process has a large amount of waste and secondary production. This paper summarized the main treatment technology of waste acid solution produced by titanium dioxide by sulfuric acid process,and then put forward the comprehensive utilization of waste acid,the production of ammonium metavan⁃adate using ammonia neutralization method,using waste acid production of magnesium fertilizer,using waste acid production of iron oxide black,waste acid and ferrous sulfate production of ammonium sulfate and iron oxide.

titanium dioxide；waste sulfuric acid；comprehensive utilization

X788

A

1003-5168（2017）08-0136-02

2017-07-01

王新（1973-），本科，工程师，研究方向：环境监测和污染防治。