浙江省水中重金属监测质量控制指标探索研究

杨利航,洪正昉,吕 晶,何晓云

(1.浙江省环境监测中心,浙江 杭州 310012；2.浙江环境监测工程有限公司,浙江 杭州 310012)

浙江省水中重金属监测质量控制指标探索研究

杨利航1，2,洪正昉1,吕 晶1,何晓云1

(1.浙江省环境监测中心,浙江 杭州 310012；2.浙江环境监测工程有限公司,浙江 杭州 310012)

统计浙江省内数家监测站的监测数据，系统研究了锰、铁、铜、锌、铍、铊等6种重金属监测的相对偏差、相对误差、加标回收率等精密度和准确度质控指标水平。与相关标准进行比较，结果表明浙江省重金属监测数据的室内相对偏差范围基本与行业标准规定相符，加标回收率范围优于标准要求。通过增加对室间相对偏差和相对误差两个指标的统计与研究，对质量控制评价体系进行补充，提出浙江省内相关项目质量控制指标建议值，为浙江省重金属元素监测的质量控制提供技术支撑。

水质 ； 重金属； 质量控制指标

近年来，国内重金属污染事件时有发生，严重威胁生态环境安全和人体健康，环境中重金属的监测数据反应了当地重金属污染情况和潜在风险，因此，重金属监测成为相关部门的重要工作内容。为确保监测数据的准确可靠性，质量控制是监测活动中必不可少的重要环节，科学、合理的质量控制指标是指导和评价质量控制水平的重要依据[1]。目前，我国水质环境监测质量控制主要参照《环境水质监测质量保证手册》[2]进行评价。但随着环境质量标准、污染排放标准的不断完善以及监测方法的更新与改进，已有的环境监测质量控制评价体系远远不能满足当前水质监测质量控制工作的需求。为解决这一问题，近年来中国环境监测总站夏新[1,3,4,5]等人开展了大量的工作，系统地研究了地表水有机物污染物、氯化物等无机非金属元素的质量控制指标，为国内日常质量控制工作提供参考依据；同时，近年新颁布的标准也增加了质量保证与质量控制要求和指标。但是由于不同地区、不同省市监测能力和水平参差不齐，实际监测工作能否达到相应标准仍有待于研究。

本文选取6项代表性的重金属监测指标，组织浙江省内数家监测站，具有针对性地开展监测活动与数据统计，量化了相对偏差、相对误差和加标回收率等质量控制指标，并与相关标准比较，分析浙江省内重金属监测质量控制水平。结合研究结果及相关标准，提出浙江省内相关项目质量控制指标建议值，以期对浙江省重金属监测的质量控制环节提供技术支撑。

1 研究方法

1.1 研究对象

本文选取《地表水环境质量标准》( GB3838-2002)中的6项具有代表性的重金属的检测作为研究对象，分别是基本检测项目铜、锌，补充检测项目铁、锰，特定检测项目铊、铍。

1.2 样品测试

选取浙江省内5～7家市级监测站对样品进行试验测定。样品由浙江省环境监测中心统一发放，各监测实验室按照统一的要求，进行了不同项目、不同浓度标准样品的盲样测试、相同基体比对试验、实际样品测定、加标回收率试验。其中标准样品的测试每个浓度样品分析7次，每次做平行双样，取平均值计算；相同基体比对试验每个样品分别测定平行双样；加标回收试验每个样品做2个本底平行样，6个加标平行样，取平均值计算加标回收率。

1.3 数据统计

监测工作完成后，由浙江省环境监测中心统一进行数据统计分析。统计数据来源主要有两大类，第一类是来自于以上监测实验室的标准样品试验、相同基体比对试验、实样加标回收率试验获取的大量监测数据，经过Grubbs方法检验，统计异常值时取α=0.05，剔除异常值后，计算出室内相对偏差、室间相对偏差和相对误差、加标回收率；第二类是来自浙江省各监测站历年水质监测数据、持证上岗考核和飞行考核数据。上述数据通过统计分析，计算各检测项目的室内相对偏差、室间相对偏差、相对误差、加标回收率等质量控制指标。

2 结果与讨论

2.1 精密度

统计参与研究的各监测实验室上报数据、浙江省各监测站历年监测数据，经Grubbs检验剔除异常值后计算室内相对偏差，得到各项目的室内相对偏差分布散点图如1所示。由图1可知，锰、铁、铜、锌、铍、铊项目的室内相对偏差范围依次为0%～27%、0%～25%、0%～20%、0%～20%、0%～17%、0%～5.3%。其中除了锰和铁项目各有1个相对偏差值超过20%外，铜、锌、铍项目相对偏差值均≦20%，铊项目相对偏差值均≦10%。上述数据表明测试结果的室内精密度较高，参与检测的各监测实验室对这6种重金属元素检测的重复性较好。

图1 不同重金属元素室内相对偏差范围Fig.1 The indoor relative deviation(RD) range of different heavy metals表1 不同重金属元素室间相对偏差Tab.1 The inter-laboratory relative deviation of different heavy metals

备注：RD'为室间相对偏差。

多个实验室对同一样品进行多次测量得到的均值，经Grubbs检验后剔除异常值计算室间相对偏差，得到各项目室间相对偏差值如表1所示。由表1可见，锰、铁、铜、锌、铍、铊项目的室间相对偏差范围依次为3.5%～9.0%、1.9%～5.3%、1.7%～2.4%、5.3%～6.7%、1.5%～3.7%、4.3%～7.9%。上述数据表明参与检测的各浙江省内监测站对这6种重金属元素检测的再现性较好，浙江省内不同监测站间的监测能力和水平较为一致。

2.2 准确度

统计各研究项目相对误差范围如图2所示。由图2可知，锰(0.052 mg/L ～2.00mg/L)、铁(0.10 mg/L ～5.00mg/L)、铜(0.08 mg/L ～29.4mg/L)、锌(0.08 mg/L ～5.05mg/L)、铍(0.00504 mg/L ～0.100mg/L)、铊(0.00512 mg/L ～0.2048mg/L)的相对误差范围依次为-18%～15%、-13%～8.0%、-5.5%～8.0%、-9.0%～20%、-0.1%～13%、-14%～13%。其中，锰、锌相对误差值均≦±20%，铁、铊、铍相对误差值均≦±15%，铜相对偏差值<±10%。锰、铁相对误差值随浓度值变化明显，低浓度水平时，相对误差值较大；随着样品浓度升高，相对误差值降低，方法测试准确度升高。因此，在实际工作中建议根据不同浓度水平设立不同相对误差控制值，具体建议值详见表2。

图2 不同重金属元素相对误差范围

Fig.2 The relative error (RE) range of different heavy metals

统计各监测实验室加标回收实验数据，锰、铁、铜、锌、铍、铊的加标回收范围依次为78.3%～135.2%，71.2%～140.3%，66.7%～120%，64%～117% ，74.6%～120%，73.8%～114%。其中，锰项目有90%的加标回收率数值分布在70%～110%之间，铁项目有95%的加标回收率数值分布在70%～120%之间，铜项目有98%的加标回收率数值分布在70%～120%之间，锌项目有90%的加标回收率值分布在70%～120%之间，铍、铊项目所有的加标回收率值均分布在70%～120%之间。

2.3 研究结果与文献值的对比

将本文研究结果与相关文献值进行对比汇总于表2。 由表2分析可见，除了锰、铁项目各有1个室内相对偏差值超过20%，2个加标回收率值超过130%，本文中其他监测项目的室内相对偏差和加标回收率值基本与行业标准中规定的质量控制指标相符，各室内相对偏差和加标回收率值均落在规定的范围内，这表明浙江省内的各监测站对这6种重金属元素测定的重复性和再现性较好，分析结果的可靠性较高，不同监测站间的监测能力和水平均能达到国家要求水平。对于与行业标准中基本符合的质量控制指标，建议省内的质量控制考核依照行业标准要求进行执行。

此外，本文中铜、锌、铍、铊项目的加标回收率范围、铊项目的室内相对偏差值均优于行业标准要求，这说明省内各监测站对这几个项目的总体监测误差相对较小，对于浙江省内的质量控制评价体系可以提出更严格于行业标准的要求，具体详见表2中各项目的质控指标建议值。

室间相对偏差是实验室间检测结果比对和实验室间相互检验的关键评价指标，相对误差是实验室内标准样品或质控样准确度的关键评价指标，行业标准中没有对这两个质控指标作出相关要求，本文通过增加这两个质控指标的统计与研究，以对浙江省内水质重金属监测质量控制评价体系进行补充和完善。根据研究结果，提出浙江省环境监测水质中锰、铁、铜、锌、铍、铊项目监测的室间相对偏差和相对误差质控要求，具体建议数值见表2。

表2 本文质控指标研究结果与参考文献[6]数据对照及省内质控建议值Tab.2 The comparison between the research results and reference & recommended value of quality control index in Zhejiang province

3 结论

(1)本文选取GB3838-2002《地表水环境质量标准》中锰、铁、铜、锌、铍、铊6项重金属元素作为研究对象，组织浙江省内多个监测站开展监测实验，取得大量的分析测试数据，统计浙江省内各监测站历年水质监测数据，并对这些数据进行统计检验和比对分析，得出各项目的室内相对偏差、室间相对偏差、相对误差、加标回收率等精确度和准确度质控评价指标的范围。

(2)与相关标准比较，结果表明本文研究统计得到的室内相对偏差值与加标回收率结果基本与行业标准规定的质量控制指标相符，说明浙江省内各监测站的监测能力和水平均能达到国家要求水平。此外，加标回收率范围及铊项目的室内相对偏差值均优于行业标准要求，对于这几个指标的考核，浙江省内的质量控制评价体系可以提出更严格于行业标准的要求。本文增加了对室间相对偏差和相对误差两个质控指标的统计与研究，以对浙江省内水质重金属监测质量控制评价体系进行补充和完善。

(3)结合本文研究结果与参考标准，提出各项目的质量控制指标建议值，完善浙江省环境水质监测质量控制评价指标体系，为今后浙江省内水质监测的质量控制评价提供技术支撑。

[1] 夏 新,米方卓, 吴晓凤,等.水中有机物监测精密度控制水平研究[J]. 中国测试, 2013, 39(4):5-9.

[2] 吴鹏鸣.环境水质监测质量保证手册[M].2版. 北京：化学工业出版社,1994.

[3] 夏 新, 米方卓, 康晓风,等. 地表水中51种有机污染物加标回收率的质量控制[J].四川环境, 2012, 31(4):1-6.

[4] 彭刚华, 胡正生, 米方卓,等. 离子色谱法测定水中硫酸盐质量控制指标研究[J].环境科学导刊, 2011, 30(4):85-87.

[5] 夏 新, 曾珍英, 张建辉,等. 离子色谱法测定水中氯化物监测质量控制指标研究[J].干旱环境监测, 2011, 25(3):167-170.

[6] 中华人民共和国环境保护部.HJ 700-2014 水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法[S]. 北京： 中国环境科学出版社，2014.

[7] 李 娟, 胡冠九. 水中多氯联苯检测质控指标的量化研究[J].科技资讯, 2011(25):161-162.

(本文文献格式：杨利航,洪正昉,吕 晶,等.浙江省水中重金属监测质量控制指标探索研究[J].山东化工，2017，46(12)：192-195.)

Study on Quality Control Index of Heavy MetalsMonitoring in the Water in Zhejiang Province

YangLihang1,2，HongZhengfang1,LyuJing1,HeXiaoyun1

(1.Zhejiang Province Environmental Monitoring Center，Hangzhou 310012,China;2. Zhejiang Environmental Monitoring Engineering Co., Ltd.，Hangzhou 310012,China)

Based on the monitoring data from several monitoring stations in Zhejiang province, quality control index such as relative deviation , relative error and spike recovery for 6 kinds of heavy metals(Mn,Fe,Cu,Zn,Be,Tl) in the water was studied systematically. Comparing with the related standard, the result showed that the indoor relative deviation (RD) range of heavy metals monitoring of Zhejiang province were consistent with the industrial standard, while the spike recoveries range were superior to the standard requirements. The quality control evaluation system was refined by adding the research of inter-laboratory relative deviation (RD') and the relative error (RE). Based on the research results and reference standard, we proposed recommended values of quality control index, which may provide technical support for the quality control of heavy metals monitoring in Zhejiang province.

water; heavy metals; quality control index

2017-04-17

浙江省环保科研项目(2012A009)

杨利航(1989—)，女，硕士，主要从事环境监测方面的工作研究。

X83

A

1008-021X(2017)12-0192-04