MDI类环保型粘合剂的制备

王 杰，曲文娟，李少香

(青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东青岛 266042)

MDI类环保型粘合剂的制备

王 杰，曲文娟，李少香

(青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东青岛 266042)

采用环保型环氧大豆油类增塑剂制备MDI型粘合剂，考察了-NCO含量、增塑剂用量和气相白炭黑用量对粘合剂的影响。实验结果表明：随着-NCO含量的提高，粘合剂的黏度降低，但其固含量和制成样品的力学性能得到提高；随着增塑剂用量的增大，粘合剂的黏度和固含量提高，制成样品的力学性能基本不变，但增塑剂含量超过20%时，粘合剂各方面性能有所下降；当-NCO含量为10%、增塑剂用量为20%、气相白炭黑用量在0.3%时，粘合剂的物理性能以及制成样品的力学性能相对最佳，可以满足使用。

橡胶跑道；环保增塑剂；MDI；粘合剂

环保类增塑剂主要包括环氧类、植物油类、聚酯类、柠檬酸酯类等，其中 环氧类增塑剂主要包括环氧大豆油类、环氧乙烯亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸辛酯、9,10-环氧硬酯酸辛酯等。环氧大豆油类增塑剂[3-4]是由天然油脂与有机过氧酸进行环氧化反应而制得的一类优良增塑剂，与主增塑剂DOP、DBP相比，具有无毒、耐热、迁移少和光稳定性好的优点[5]，在许多国家被允许用于食品及医药的包装材料。

目前国内外[6-8]在环氧大豆油类增塑剂的研究偏向于绿色工业合成、高环氧量环氧大豆油的制备以及在塑料、合成树脂领域应用研究，对在粘合剂使用方面报道较少，尤其是在塑胶跑道应用方面鲜有报道。因此，本文在合成粘合剂过程中使用环氧大豆油类增塑剂，考察-NCO含量、环保类增塑剂用量和气相白炭黑用量的改变对粘合剂的黏度、固含量以及跑道样品的力学性能的影响，确定制备粘合剂的最佳配比。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚醚多元醇(DL2000D)，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；液态MDI，山东蓝星东大化工有限公司；环保类增塑剂(环氧大豆油类)，市售；气相白炭黑，山东蓝星东大化工有限公司；粘合剂A、B(市售)；橡胶颗粒(粒径为2～4cm)，烟台阳光塑胶公司。

1.2 实验仪器

RVDV-1型数显旋转式黏度计，上海鲹泽实业有限公司；WDW-20高分子材料拉力测试机，济南迈捷试验设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 粘合剂制备

播种前应做好土壤消毒和种子处理这项基础工作，能够将棚内土壤病菌和种子带来的病菌有效消除，最大程度上避免病害的发生，从而减少用药和药害，是生产无公害蔬菜的基本措施之一。

称取一定量的气相白炭黑和聚醚多元醇于烧瓶中，120℃下减压蒸馏脱水1h，降温至45℃并加入液化MDI，升温至75℃反应2h，冷却至45℃，加入环保增塑剂反应10min 后，制得聚氨酯粘合剂，导热密封瓶中备用。

1.3.2 跑道样品的制备

按照质量7：1 称取橡胶颗粒和制得的粘合剂共60g，混合搅拌均匀，铺摊于聚四氟乙烯板上，压实，制备成跑道样块，24h后取出，室温下放置3周。制样对样品进行性能测试。

1.4 性能测试

根据GB/T14833-2011《合成材料跑道面层》对样品进行性能检测。

2 结果与讨论

2.1 -NCO含量对粘合剂性能的影响

图1 -NCO含量对粘合剂黏度的影响Fig.1 Effect of the contents of -NCO on viscosity of adhesive

图2 -NCO含量对粘合剂固含量的影响Fig.2 Effect of the contents of -NCO on solid content of adhesive

如图1所示，-NCO含量增高时，黏度逐渐降低。因为聚氨酯型粘合剂的黏度对生产工艺和施工工艺有着一定量的影响，黏度太大不利于施工生产，黏度太小不利于与橡胶颗粒的粘结，因此合适的-NCO比例起着重要作用。图2说明-NCO含量增高时，固含量呈现增长趋势，由于-NCO含量20%时黏度太低，所以不考虑作为配方的选择。固含量高的粘合剂意味着偏低的收缩率，虽然利于增加粘结件和接触物的连接，但是同时也会导致施工困难。综合考虑粘合剂的黏度和固含量需求，-NCO含量为10%～12%时相对较优。

2.2 增塑剂含量对粘合剂性能的影响

图3 增塑剂含量对粘合剂黏度的影响Fig.3 Effect of the content of plasticizers on viscosity of adhesive

图4 增塑剂含量对粘合剂固含量的影响Fig.4 Effect of the content of plasticizers on solid content of adhesive

如图3所示，粘合剂黏度随着增塑剂含量的增加基本不变，但随着增塑剂含量过大时，粘合剂黏度开始下降。如图4所示，粘合剂固含量随着增塑剂含量的增加呈现增加的趋势，但当增塑剂含量超过20%时，固含量呈现减小的趋势。增塑剂含量提高不但会使粘合剂的固含量和黏度降低，也会导致粘合剂的成本降低。但是黏度过低，制品的机械强度越低。综合考虑各项因素，增塑剂含量16%-20%时相对较优。

2.3 气相白炭黑含量对粘合剂性能的影响

如图5所示，随着气相白炭黑添加量增加时，粘合剂黏度呈现先增加后减小的趋势，固含量呈现上升趋势。这是由于气相白炭黑粒径很小，但是表面吸附能力强，表面能相对较大，对整个体系具有一定的稳定性能。综合考虑粘合剂的黏度和固含量，选择气相白炭黑含量为0.3%相对较优。

图5 气相白炭黑用量和粘合剂黏度和固含量的关系Fig.5 Effect of the content of nano-white carbon black on viscosity and solid content of adhesive

2.4 各组分含量变化对跑道样板拉伸性能的影响

控制单一变量，分别选取各组分相对较优比例制作样板，并测试拉伸性能如表1～表3所示。

表1 -NCO含量对样品最大 拉力和拉伸强度的影响Table 1 Effect of the content of -NCO on maximum tension and tensile strength of samples

如表1所示，当-NCO含量增高时，样品最大拉力增高，拉伸强度随着最大拉力的增高而增高。这是由于当-NCO含量上升时，会使聚氨酯中硬段含量上升，序列长度增加，而聚氨酯中硬段长度决定了回弹性和强度。但是当-NCO含量过高时，成本也会相应增加，由于-NCO含量超过10%时上升幅度较低，所以选择10%作为产品-NCO的最优比例。

表2 气相白炭黑含量对样品 最大拉力和拉伸强度的影响Table 2 Effect of the content of nano-white carbon black on maximum tension and tensile strength of samples

如表2所示，当气相白炭黑含量增高时，样品最大拉力增高，这是因为气相白炭黑具有优异的补强性，样品中添加气相白炭黑可提高样品整体拉伸强度。但是，气相白炭黑含量超过0.2%，合成出的粘合剂会轻微变白、不透明，制成的样品也会发白，观赏效果不佳。考虑到气相白炭黑对粘合剂的黏度和固含量的影响，选择0.3%作为气相白炭黑的最优比例。

表3 增塑剂含量对样品最大拉力和拉伸强度的影响Table 3 Effect of the content of plasticizers on maximum tension and tensile strength of samples

如表3所示，当增塑剂含量增高时，样品拉伸强度呈现先增加后减小的趋势。这是由于虽然增塑剂可以提高粘合剂的柔韧性但其本身还是提高整个体系的塑形，用量过多会导致材料变脆，拉伸强度略微下降。在工厂中，增塑剂含量不一般超过20%。考虑到增塑剂成本较低，因此选择20%作为产品增塑剂的最优比例。

表4 与其他样品性能的比较Table 4 Compared with other samples' properties

根据表1～表3选取-NCO含量10%、增塑剂20%、气相白炭黑0.3%作为最优产品的比例制成样品，并选取两种市售粘合剂A、B做成样品，分别为Sample1-3，如表4所示。由表4可知，根据最优配比制成的样品的最大拉力和拉伸强度都比市售的两种样品要高，说明与添加邻苯酯类增塑剂的产品相比，本文最优比例的环保型增塑剂的力学性能要高一些。

3 结论

本文合成时添加环保类增塑剂，通过改变各组分比例研究了添加环保类增塑剂时，添加不同比例组分对粘合剂的影响。实验结果证明，-NCO含量增高时，固含量增高，黏度和样品拉伸强度降低；当增塑剂含量提高时，样品拉伸强度先增加后减小，粘合剂的黏度和固含量增高，但用量超过20%时，整体性能下降；当气相白炭黑含量增高时，黏度和拉伸强度提高，固含量呈现先增加后减小的趋势。并根据实验结果选择-NCO含量10%、增塑剂20%、气相白炭黑0.3%作为最优产品的比例，且与其他公司产品相比，具备良好性能。

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[2] 孔志峰. 增塑剂对路用沥青性能影响研究[D]. 西安:长安大学, 2015.

[3] Kovacic P. How dangerous are phthalate plasticizers? Integrated approach to toxicity based on metabolism, electron transfer, reactive oxygen species and cell signaling[J]. Medical Hypotheses, 2010, 74(4):626.

[4] Singh S. Phthalates: toxicogenomics and inferred human diseases.[J]. Genomics, 2011, 97(3):148-157.

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[6] 朱丽, 季 强, 宋建恒. 增塑剂的增塑机理及其安全性探讨[J]. 中国医疗器械信息, 2017 , 23 (3) :38-39.

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(本文文献格式：王 杰，曲文娟，李少香.MDI类环保型粘合剂的制备[J].山东化工，2017，46(12)：21-23，26.)

Preparation of MDI-based environmental adhesive

WangJie,QuWenjuan,LiShaoxiang

(Qingdao University of science and technology, College of Environment and Safety Engineering, Qingdao 266042 China)

The MDI-based adhesive were prepared by using environmental epoxidized soybean oil as plasticizers, the influence of the contents of -NCO and plasticizer contents and nano-white carbon black on the adhesive were studied. The result showed that the viscosity was decrease when -NCO contents were improved, but it could increase the solid content of adhesive and mechanical properties. The viscosity and solid content of adhesive were incline when plasticizer contents were enhanced, meanwhile, the mechanical properties of the samples were almost invariant; But all performance were declined when the plasticizer contents more than 20%; When the contents of nano-white carbon black were 0.3%, plasticizer contents were 20%, -NCO contents were 10%, the physical performance and the properties of samples met the requirements.

rubber track; environmental plasticizers; MDI; adhesive

2017-04-08

王 杰(1993—)，硕士研究生在读，主要从事阻燃涂料、粘合剂制备研究。

TQ437+.9

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1008-021X(2017)12-00021-03