双金属功能化的MOF-74合成及气体吸附性能

李志华 刘鸿 宋凌勇 黄天辉

(广西中烟工业有限责任公司技术中心，南宁530001)

双金属功能化的MOF-74合成及气体吸附性能

李志华 刘鸿 宋凌勇 黄天辉＊

(广西中烟工业有限责任公司技术中心，南宁530001)

采用一步合成法制备了在无机构造单元金属节点上同时具有比例可调的Mn和Co的双金属MOF-74网络结构。经双金属功能化的单晶材料保持了与单金属MOF-74一致的结构及孔道，且两种金属大致均匀分布于晶格中。相对于Mn，Co在合成MOF-74的过程中具有更快的配位及结晶速率，使得其在晶体中的比例高于反应溶液。双金属在同一框架结构内的配位促进了更多晶体内部局部缺陷的产生，使得Mn0.78Co1.22-MOF-74的比表面积相对于单金属的MOF-74材料有10%左右的提升。

金属有机框架材料；气体吸附；晶体工程；双金属结构；功能化

金属有机框架材料(MOF)[1-4]是一类通过配位键将金属离子或金属簇作为次级构造单元(SBU)与有机配体自组装而得的网络结构。MOF内部规则有序的微孔道带来了其在气体吸附与分离、催化等方面的潜在应用[5-7]，从而引起了广泛的关注。一般MOF中的次级构造单元仅含有单种金属，而多种金属共存的SBU不仅可以提高MOF结构的复杂性，同时也可拓展材料多金属离子带来的独特性能和应用[8-14]。因此，如何通过一步合成法或金属离子置换后处理方法来制备含有多金属SBU的MOF结构成为目前研究的热点之一。Kim课题组[15]在MOF材料保持单晶状态的情况下，实现了Cd和Pb在框架上的完全置换，并且通过控制不同的置换时间得到了不同金属比例可控的双金属MOF材料。Cohen等[16]分别将含Ti和Hf的金属盐与UiO-66上的Zr进行置换，得到了Ti或Hf掺杂的UiO-66材料。相对于金属离子置换后处理方法，一步合成法[17]更加便捷，但是由于不同金属离子具有相对各异的配位环境，因此往往无法避免生成多相混合的晶体材料。因此，通过采用一步合成法来构建基于含多种金属的SBU的MOF材料更具有挑战性。前期的研究表明，选择反应性质较为类似的多金属离子更容易得到多金属大致均匀分布的SBU。如采用一步合成法，Gao课题组[18]制备出含有Ni、Co两种金属的MOF，通过调控MOF中2种金属的相对比例，得到了磁性可控的晶体材料。基于同样的策略，Chen课题组[19]得到具有在Tb中微量掺杂Eu的MOF荧光材料。

在M-MOF-74(M=Zn,Mg,Co,Ni,Mn，Fe)系列MOF中[20]，虽然金属Zn、Mg、Co、Ni、Mn和Fe具有不同的配位特性，但是由于其SBU为独特的无限次级结构基元(Infinite SBU)[21]，使得材料在单一的晶格体系里对异金属有更强的容错性。因此MOF-74材料系列是研究多金属共混SBU的理想MOF材料[22]。前期，Li课题组[23]通过金属离子置换的方法，制备了含有Ni和Co两种金属的CoNi-MOF-74材料；而Qiu课题组[24]也报道了利用一步合成法制备CoNi-MOF-74材料。然而，目前对含有其他金属组合，尤其是同时具有潜在氧化还原性质的双金属的MOF-74结构的合成，以及双金属共存对材料多孔性能的构效关系影响尚缺少细致研究。

图1 所合成的MnxCo2-x-MOF-74晶体结构图Fig.1Single crystal structure of the MnxCo2-x-MOF-74

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

试剂：四水合氯化锰MnCl2·4H2O、六水合硝酸锰Co(NO3)2·6H2O、以及有机溶剂均购于国药集团。2，5-二羟基对苯二甲酸(DOBDC)购于上海楷树化学科技有限公司。试剂均为分析纯，且在使用之前均未做进一步纯化处理。

仪器：粉末X-射线衍射(PXRD)由AXS D8 X-射线粉末衍射仪(德国Bruker公司)完成，光源为1 600 W(40 kV，40 mA)能量下产生的Cu Kα(λ=0.154 06 nm)射线；扫描2θ角度范围为4°～60°，步幅为0.02°，每步曝光时间为0.1 s。MOF样品中金属含量由活化干燥后的样品经酸消化法后，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定。同时利用Zeiss Ultra 55场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察产物形貌和结构特征，所用的能谱仪EDS型号为Oxford Instrument X-MAX 50。材料的吸附性能表征所用仪器为Quantachrome Autosorb-iQ，在77 K或273 K温度下测定，测试所用的N2和O2为超纯级(99.999%)。在吸附测试前，样品经5 h，250℃的脱气处理。

1.2 单金属Mn-MOF-74和Co-MOF-74的制备

单金属Mn-MOF-74的制备参考了已报道的文献[25]。在250 mL反应瓶中加入MnCl2·4H2O(1 098 mg)和2，5-二羟基对苯二甲酸(DOBDC，333 mg)，再加入150 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)-乙醇-水(体积比为15∶1∶1)混合溶剂，超声20 min得到澄清溶液后，置入已经预热至135℃的烘箱中反应24 h。从烘箱中取出自然冷却后，倾倒出反应母液，得到棕黑色晶体材料。晶体用DMF洗涤3次(3×20 mL)后，再用甲醇进行溶剂置换3 d(3×3×20 mL)。甲醇置换过后的Mn-MOF-74材料先于室温下真空脱溶剂6 h，之后缓慢升温至250℃真空条件下脱溶剂处理12 h。

单金属Co-MOF-74的制备参考了已报道的文献[25]。称取Co(NO3)2·6H2O(750 mg)和DOBDC(250 mg)于250 mL反应瓶中，溶于100 mL DMF-乙醇-水体积比为1∶1∶1的混合溶剂，超声处理20 min后得到澄清溶液，放入100℃的烘箱中反应24 h。从烘箱中取出冷却至近室温，倾倒出反应母液，得到棕红色晶体材料。材料的洗涤方法与活化方法与Mn-MOF-74相同。

1.3 基于锰和钴的双金属MOF-74的制备

现以Mn1.39Co0.61-MOF-74为例说明基于锰和钴的双金属MnxCo2-x-MOF-74的制备(x与2-x为最终产物经元素分析确定的金属比例)。称取MnCl2· 4H2O(1011 mg，5.10 mmol)、Co(NO3)2·6H2O(496 mg，1.70 mmol)和DOBDC(450 mg，2.27 mmol)置于250 mL反应瓶中，再加入150 mL DMF、9 mL H2O和9 mL EtOH的混合溶剂，超声20 min后得到澄清溶液。将反应瓶置入120℃烘箱中反应24 h。从烘箱中取出冷却至近室温，倾倒出反应母液，得到棕黑色晶体材料。双金属MOF-74的洗涤方法与活化方法与单金属MOF-74相同。

对于Mn0.78Co1.22-MOF-74和Mn0.26Co1.74-MOF-74，所加入MnCl2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O金属盐的物质的量之比分别为1∶1和1∶3，反应温度、时间以及溶剂交换过程均相同，分别得到的Mn0.78Co1.22-MOF-74、Mn0.26Co1.74-MOF-74材料的颜色分别为浅棕黑色和棕红色。

2 结果与讨论

2.1 双金属MOF-74结构分析

所合成的双金属MOF结构Mn1.39Co0.61-MOF-74、Mn0.78Co1.22-MOF-74和Mn0.26Co1.74-MOF-74的PXRD测试结果如图2所示。3种双金属MOF的PXRD图中各衍射峰在峰位置、峰强度方面彼此较好吻合，印证了3种材料具有一致的结构和孔道，且在经过活化处理后，MOF的结构依然保持完好。同时，它们与模拟的MOF-74的图完全吻合，无其他衍射杂峰出现，说明所得到的双金属MOF与单金属MOF-74晶体材料具有同样的晶体结构，并无其他杂相生成。在图中的小角度区域有2个最强峰，2θ=6.8°对应于MOF-74晶体中的(210)晶面，2θ=11.8°对应于(300)晶面。

但是XRD无法给予我们合成的晶体为双金属

共存于同一框架结构中，抑或是2种同构的单金属的MOF-74(即Mn-MOF-74与Co-MOF-74)的物理混合的信息。因此，有必要通过FESEM以及EDS对晶体的形貌以及内部金属分布进行进一步表征。从Mn1.39Co0.61-MOF-74、Mn0.78Co1.22-MOF-74和Mn0.26Co1.74-MOF-74的SEM图(图3A～C)可以看出，晶体形貌多为棒状多面体单晶，较长边的边长约为40～50 μm。在材料Mn0.78Co1.22-MOF-74(图3B)中，晶体尺寸彼此差距相对于另2个样品较大。这2种晶体形貌的差异，说明了混合金属离子对MOF-74的晶体生长过程有一定的影响，从而导致形貌的略微不同。

图2 Mn1.39Co0.61-MOF-74、Mn0.78Co1.22-MOF-74和Mn0.26Co1.74-MOF-74的PXRD图与MOF-4模拟标准图对比(MOF-74标准图是由软件Mercury 3.3根据Mg-MOF-74的单晶数据模拟而得)Fig.2PXRD patterns of Mn1.39Co0.61-MOF-74,Mn0.78Co1.22-MOF-74,Mn0.26Co1.74-MOF-74,and the simulated pattern of MOF-74;Simulated powder XRD pattern was calculated using Mercury 3.3 from the corresponding single-crystal structural data of Mg-MOF-74

为了确定单一晶体内部不同金属元素的分布情况，我们分别随机从上述3种样品中分别选取一颗单晶进行EDS分析(图3D～F)。从EDS测试结果中可以看出，虽然3个样品中的金属含量相对比例不同，但是在EDS的分辨率内，Mn和Co两种金属元素在单一晶体内都是大致均匀分散的，说明Mn和Co两种金属离子可以较为均匀地组装在MOF-74的无机基元中，从而得到含有双金属的单一MOF结构。换句话说，所得到的双金属MOF-74并非Mn-MOF-74和Co-MOF-74晶体的简单物理混合。同时，在任一单一晶体内，并未观察到某种金属在局部区域集中的情况，可以理解为在单一结晶构造位置上的2种金属离子的共存，进一步确认所生成的结构为与单一金属MOF-74同构的双金属化MOF结构(图1)。

图3 样品(A)Mn1.39Co0.61-MOF-74、(B)Mn0.78Co1.22-MOF-74和(C)Mn0.26Co1.74-MOF-74的SEM图以及(D～F)由EDS测定的上述样品中单一晶体内Mn、Co元素分布图Fig.3SEM images of(A)Mn1.39Co0.61-MOF-74,(B)Mn0.78Co1.22-MOF-74,(C)Mn0.26Co1.74-MOF-74,and(D～F)the EDS mapping of Mn and Co of the corresponding single crystals

2.2 Mn和Co在双金属MOF-74中的含量分析

Mn和Co两种金属元素在双金属MOF-74中的含量通过ICP-AES进行测定，其结果列于表1中，同时列出的还有合成双金属MOF-74时两种金属盐的物质的量比。从ICP-AES数据中我们可以得出，Co元素在3种双金属MOF-74中的含量均高于其在反应物中的含量。如在Mn0.78Co1.22-MOF-74晶体中，Mn与Co的物质的量之比为39.0∶61.0，而投料比为50∶50。在前期的多金属MOF以及多配体的MOF合成中，也发现了产物中的比例相对投料比有所偏离的现象[26-27]。一般而言，此类偏移由配体构型、反应动力学、取代基效应等多种因素共同影响。我们推测认为，在双金属MOF-74体系中，这可能主要是由不同的金属离子在晶体生长过程中的反应性存在差异所致。即在晶体成核以及生长过程中，Co离子与配体DOBDC的配位反应速率以及结晶速率相对于Mn离子更快，使得在晶体中Co的含量相对于溶液体系中更高。然而，具体的影响因素需要后续系统的动力学实验作进一步判断。

表1 ICP-AES测定得到3种双金属MOF-74中Mn、Co元素的相对含量比例与材料合成中的投料比(物质的量之比)Table 1Feeding molar ratio of Mn and Co in the reaction,and the ratio in the mixed-metal MOF solids obtained by ICP-AES

2.3 双金属MOF-74比表面积分析

我们进一步探求双金属在单一结构的共存对材料孔道性质的影响。通过对Mn-MOF-74、Co-MOF-74以及3种含有Mn、Co两种金属元素的MOF-74的N2吸附测试(图4A)，按照Brunauer-Emmet-Teller(BET)理论计算而得的比表面积列于表2中。Mn-MOF-74、Co-MOF-74、Mn1.39Co0.61-MOF-74和Mn0.26Co1.74-MOF-74四种材料的BET数值相近，分别为1 095、1 165、1 197、1 121 m2·g-1。而对于Mn和Co金属比例更为接近的样品，Mn0.78Co1.22-MOF-74的比表面积比上述的4种材料高约10%以上，达到1 315 m2·g-1。我们进一步测试了Mn1.39Co0.61-MOF-74、Mn0.78Co1.22-MOF-74和Mn0.26Co1.74-MOF-74三种材料在273 K下的O2吸附值。如图4B所示，它们在273 K及107 kPa下对O2的吸附值为16.2、17.9、15.4 mg·g-1。相对于其他2种双金属MOF材料，Mn0.78Co1.22-MOF-74样品对O2的吸附值提升也在10%左右。考虑到Mn和Co两种元素具有相近的相对原子质量，对材料密度影响可忽略不计，且同构的MOF-74的孔道结构尺寸几乎相同的情况下，Mn0.78Co1.22-MOF-74比表面积的增大原因可能是：Mn和Co两种离子的半径和配位模式有略微差别，在构建无限无机次级构造单元时，在完美的晶体内部生成了部分的微区缺陷(如部分金属或者配体的缺失，或者局部介孔的存在)，而这些缺陷的存在导致其孔隙率和比表面积有一定的提升。我们推测当Mn与Co的投料比为1∶1时生成的晶体内部缺陷明显多于Mn与Co的投料比为3∶1和1∶3的结构，因此导致其比表面积相对于Mn-MOF-74和Co-MOF-74有约10%的提升。此外，对Mn0.78Co1.22-MOF-74的N2吸附曲线进行孔径分布分析发现，除了MOF框架内本身具有的直径为1.0～1.3 nm的微孔外，还存在直径为40～80 nm的介孔。这一观察也验证了我们对Mn0.78Co1.22-MOF-74内部具有更多缺陷的推测。有趣的是，近期关于利用2种配体生成具有内部缺陷的混合配体MOF也观察到了比表面积增大的现象[28-29]。

图4 Mn-MOF-74、Mn1.39Co0.61-MOF-74、Mn0.78Co1.22-MOF-74、Mn0.26Co1.74-MOF-74及Co-MOF-74在77 K下低压N2吸附曲线(A),以及Mn1.39Co0.61-MOF-74、Mn0.78Co1.22-MOF-74和Mn0.26Co1.74-MOF-74在273 K下低压O2吸附曲线(B)Fig.477 K low pressure N2adsorption isotherms of Mn-MOF-74,Mn1.39Co0.61-MOF-74,Mn0.78Co1.22-MOF-74,Mn0.26Co1.74-MOF-74, and Co-MOF-74(A);and 273 K low pressure O2adsorption isotherms of Mn1.39Co0.61-MOF-74,Mn0.78Co1.22-MOF-74,and Mn0.26Co1.74-MOF-74(B)

表2 单金属及双金属的MOF-74材料BET比表面积Table 2BET surface areas of the single-metal and dual-metal MOF-74 analogues

3 结论

本工作采用一步合成法，制备出含有不同Mn、Co相对含量的3种单相双金属MOF-74材料。通过PXRD证明所合成的晶体为纯相的MOF-74同构物。3种双金属MOF中Mn和Co的相对含量通过ICP-AES进行了测定，发现Co元素在晶体中的含量均高于其在初始反应物中的含量，说明Co相对于Mn在合成MOF-74的过程中具有更快的反应及结晶速率。EDS测试进一步证明了Mn、Co两种金属元素大致均匀地分布于MOF-74的晶体内无机次级构造单元的金属节点上，形成双金属化的单一框架材料。我们发现Mn0.78Co1.22-MOF-74的比表面积比单金属的MOF-74材料高约10%左右，推测是由于多种金属参与配位时引入更多的晶体内部缺陷造成的。MOF材料的双金属化为材料的孔道化学环境优化及多功能化提供了新的思路。

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Synthesis of Dual-Metal Functionalized MOF-74 and its Adsorption Properties

LI Zhi-HuaLIU HongSONG Ling-YongHUANG Tian-Hui＊
(Technology Center,China Tobacco Guangxi Industrial Co.,Ltd.,Nanning 530001,China)

Dual-metal incorporated MOF-74 network structure was prepared by one-pot synthesis with Mnand Couniformly distributed in the metal sites of the inorganic building blocks.The resulting frameworks functionalized by two kinds of metal ions with various ratios retain the same structure and channel compared to the single-metal MOF-74.Cocoordinates with the linker and crystallizes faster than Mn,resulting in higher ratio of Coin the crystals compared to the precursor solutions.Furthermore,incorporating two metals with distinct ion sizes have introduced more local defects in the single crystals,contributing to the porosity enhancement of 10%compared to the single-metal MOF-74.

metal-organic framework;gas adsorption;crystal engineering;dual-metal structure;functionalization

O614.7+11；O614.81+2；O641.4

A

1001-4861(2017)02-0237-06

10.11862/CJIC.2017.042

2016-08-10。收修改稿日期：2016-12-03。

广西科学研究与技术开发计划项目(No.桂科攻15118003)资助。＊

。E-mail：thhuang_guangxi@163.com