氮掺杂石墨烯负载八面体氧化亚铜复合材料的制备及其电催化性能

李月华，张蓉，姜孟秀，王文洋

（太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）

氮掺杂石墨烯负载八面体氧化亚铜复合材料的制备及其电催化性能

李月华，张蓉，姜孟秀，王文洋

（太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）

采用改良的Hummers方法制备出氧化石墨烯（GO），接着利用氮气流通过浓氨水将氨气载入管式炉中，与氧化石墨烯混合。在此过程中，氧化石墨烯表面的含氧官能团发生分解、脱离形成活性中心，与浓氨水发生相互作用，从而实现氮的掺杂，同时氧化石墨烯在高温下被还原成石墨烯,最终形成氮掺杂石墨烯N-rGO。采用化学沉淀法将N-rGO与硫酸铜溶液混合，在还原剂水合肼的作用下八面体氧化亚铜被负载到氮掺杂石墨烯上形成复合材料Cu2O-N-rGO。通过XRD、SEM和XPS手段对其进行表征分析，结果表明氮原子在石墨烯骨架上以吡咯氮、吡啶氮和石墨氮的形式存在，形成的八面体氧化亚铜被均匀地负载到N-rGO表面。采用循环伏安法和计时电流法对该复合材料Cu2O-N-rGO的催化性能进行测试，实验结果表明，合成的复合材料Cu2O-N-rGO对葡萄糖和过氧化氢有良好的催化性能。

电化学；催化；纳米粒子；氮掺杂石墨烯；八面体氧化亚铜；葡萄糖；过氧化氢

糖尿病是因胰腺功能发生障碍不能正常分泌胰岛素，引起体内新陈代谢失调，造成血糖浓度偏高的一种慢性疾病。长期的高血糖会造成全身各个组织器官发生病变，每年将近有400万人死于糖尿病[1]。严格控制患者体内的血糖含量可以有效降低糖尿病及其并发症的发生概率。H2O2是葡萄糖氧化酶在有氧条件下的氧化产物，作为一种常见氧化剂和重要中间体，其在食品、生物医药、酶反应等领域也有重要的应用[2-3]。因此，如何快速、准确地检测葡萄糖和H2O2具有重要意义。

电化学传感器凭借其高灵敏度、宽检测范围和低成本的特点，受到了广泛的关注和应用。电化学传感器一般分为酶型传感器和无酶型传感器两类[4]。酶型传感器是由固定化酶和电极组成。虽然酶型传感器具有高度的专一性和选择性、催化性能好等优点，但是由于酶的存在，使得酶的活性会受到温度及pH等环境因素的影响，且固定化酶制作复杂，成本高，这些都限制了其发展。所以，无酶型传感器成为了研究的新热点。无酶型传感器是依靠电流直接在电极表面发生催化反应。为了提高传感器的灵敏度和催化性能，各种金属及其氧化物和新型纳米材料被用于传感器的修饰材料。研究表明，将金属及其氧化物与纳米材料结合成复合材料，二者的协同作用大大提高了传感器的灵敏度和选择性，并且对多巴胺、尿酸等电活性物质有较强的抗干扰性[5-6]。

纳米碳材料凭借其优异的物理性质和良好的导电性能被广泛应于电化学生物传感器中。常见的碳纳米材料有碳纳米管、富勒烯、纳米多孔碳等。相比于这些传统碳材料，石墨烯凭借其独特物理、化学性质而受到广泛的关注[7]。石墨烯是一种单原子层厚度的二维蜂窝状晶格结构的碳材料，是构成碳纳米管、富勒烯和石墨的基本结构单元[8-9]。常温下石墨烯的电子迁移率超过15000cm2/(V·s)，比碳纳米管高。石墨烯具有巨大的比表面积，能够为催化剂提供更多的附着点，加快电子转移速率。如FENG等[10]用一步法以钠-氨溶液作为还原剂在低温下制备出高质量的石墨烯材料。TANG等[11]制备出石墨烯薄膜rGSFs，并通过一系列的表征手段对其分析，结果表明rGSFs具有优良的电催化活性。对石墨烯进行改性处理（官能团化、化学掺杂、化学修饰等）可以改变石墨烯的结构和性能，如N原子对石墨烯的化学掺杂，氮掺杂石墨烯（N-rGO）能够有效地改善石墨烯的电子结构和化学性质，使得N-rGO具有比石墨烯更多的优异性能，在传感器、超级电容器、燃料电池等方面也有更广泛的应用[12-14]。WANG等[15]直接用氮掺杂石墨烯来修饰电极构建成葡萄糖传感器。该传感器在0.1～1.1mmol/L范围内对葡萄糖有明显的线性关系（R=0.998），对尿酸、多巴胺等有显著的抗干扰性和稳定性。CHEN等[16]合成出一种3D-N-rGO/MnO复合材料，3D-N-rGO与MnO的协同作用使催化电流大幅提高，且具有优良的耐甲醇性和稳定性。氧化亚铜是典型的p型半导体，其禁带宽约为1.9～2.2eV。氧化亚铜晶格中的3d和4s轨道不发生重叠，形成了一个由全充满的价带和一个空的导带构成的半导体能带，使其具有活性的空穴-电子对，有强依附性、顺磁性等性质[17]。研究表明碳基材料与铜的氧化物相互协同表现出更好的催化性能，在电催化方面有很大的应用潜能[18]。

本文采用改良的Hummers方法制备氧化石墨烯GO，再以氨为氮源，在氮气气氛下进行高温（800℃）热处理，在此过程中，氧化石墨烯上的官能团发生分解、脱离形成活性中心，与浓氨水发生相互作用而实现氮的掺杂，同时氧化石墨烯在高温下被还原成石墨烯。采用化学沉淀法以N-rGO为载体与硫酸铜溶液混合，用水合肼将硫酸铜还原成氧化亚铜并负载到氮掺杂石墨烯表面，形成Cu2O-N-rGO复合材料。对复合材料进行电化学测试，结果表明该复合材料在碱性条件下对葡萄糖和过氧化氢有良好的电催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

300目石墨粉，西陇化工股份有限公司；浓硫酸、浓盐酸，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃、Nafion溶液，Sigma-Aldrich公司；其他试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂公司；高纯度氮气（N2≥99.999%），北京海谱气体有限公司。

CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；旋转圆盘电极装置，江苏泰州科瑞特分析仪器公司；X射线衍射仪，日本岛津；X射线光电子能谱分析仪，Thermo Scientific公司。

1.2 氮掺杂石墨烯（N-rGO）的制备

采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯GO[19]。具体实验流程如下：首先对石墨粉进行预氧化处理，将15mL浓硫酸，5g K2S2O8和5g P2O5置于三口烧瓶中，加热到80℃后加入10g石墨粉后维持6h后冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，在室温下自然干燥。量取23mL浓硫酸倒入烧杯中，再称取1g预氧化的石墨粉和0.5g硝酸钠混合倒入烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，在搅拌下缓慢分次加入少量的高锰酸钾（5g），控制反应温度不超过20℃，反应时间为5h。接着升温至38℃，反应时间为1h。将烧杯移到油浴中，再缓慢加入46mL去离子水，维持反应温度在98℃，反应时间为30min，之后加入去离子水将溶液稀释到140mL，加入双氧水后，有大量气泡逸出，溶液也变成了亮棕色。用离心机离心去除过量的酸后，用稀盐酸和大量的去离子水进行洗涤、抽滤至溶液显中性，再进行超声处理得到氧化石墨烯胶体（GO）[20]，最后置于60℃的干燥箱中干燥。

将GO研磨均匀后放入陶瓷方舟中置于管式炉中，如图1装置图所示，保护气氮气通过装有浓氨水的试管后将氨气随氮气载入管式炉中与氧化石墨烯混合。然后逐步升高炉温至800℃并维持1h后关闭电源。待自然冷却至室温后，取出样品。

图1 氮掺杂石墨烯的制备装置

1.3 复合材料Cu2O-N-rGO的制备

称取1.25g硫酸铜于圆底烧瓶中，加入200mL去离子水配成溶液。再加入0.8g NaOH，在磁力搅拌器搅拌下，形成Cu(OH)2蓝色沉淀。然后混入100mL N-rGO溶液（1mg/mL），在磁力搅拌器的作用下，形成Cu(OH)2-N-rGO悬浊液。升高温度至60℃后，加入0.1mL水合肼（80%）。反应1h后，得到棕色沉淀。对其用无水乙醇和去离子水洗涤过滤2～3次，转移到80℃真空干燥箱中干燥12h。最终得到复合材料Cu2O-N-rGO。

1.4 复合材料Cu2O-N-rGO修饰电极的制备

首先裸玻碳电极用氧化铝悬浮液进行抛光处理后用去离子水冲洗干净，然后分别用硝酸、无水乙醇、丙酮和二次水对其依次超声清洗5min，室温下晾干后待用。称取0.1mg复合材料Cu2O-N-rGO于小试管中，移入0.1mL四氢呋喃后再超声5min，量取4μL上述溶液滴加到裸电极表面。待其干燥后再滴加Nafion溶液到电极表面。最后让其在室温下干燥。

2 Cu2O-N-rGO的表征

图2是石墨粉、GO、N-rGO和Cu2O-N-rGO的XRD图。从图2可知，石墨粉在2θ≈26°有一强且尖锐的衍射峰，即石墨的衍射峰（002）晶面，由谢乐公式得出石墨的层间距是0.335nm，说明石墨具有规整的空间排列结构[21]。而GO在2θ≈11.4°出现了一个强衍射峰，即GO的衍射峰（001）晶面，而属于石墨的（002）衍射峰变宽变弱，GO的层间距增大到0.84nm。表明石墨的空间层状结构遭到破坏，GO表面引入含氧官能团使其层间距增大[22]。N-rGO在2θ≈11.4°处的衍射峰几乎完全消失，而在2θ≈24°处出现了一个宽的衍射峰，而其层间距又减小为0.34nm。层间距变小说明N-rGO表面的含氧官能团数量下降，GO在高温热处理过程中已被还原成N-rGO[23]。复合材料Cu2O-N-rGO共出现了7个衍射峰，依次是24°、29.6°、36.5°、42.4°、61.5°、73.6°和77.7°，其分别对应的晶面为N-rGO的（002）和Cu2O的（110）、（111）、（200）、（220）、（311）与（222）。与氧化亚铜的标准卡（JCPDS NO.05-0667）相吻合。说明复合材料是由氧化亚铜和石墨烯构成，且制备的氧化亚铜是不含杂质的。

图2 石墨、GO、N-rGO和Cu2O-N-rGO的XRD图谱

图3 GO、N-rGO和Cu2O-N-rGO的SEM图

图3是GO、N-rGO和复合材料Cu2O-N-rGO的SEM图。从图3(a)看出，层状的氧化石墨烯GO相互叠加聚集，表明石墨的层与层之间的紧密空间结构遭到破坏，即石墨被氧化成为GO。从图3(b)N-rGO的形貌图看出，N原子掺杂后的N-rGO表面褶皱增多，比表面积增大，这是由于热处理过程中GO表面含氧官能团发生分解、脱落和N原子掺杂使其褶皱增多，比表面积增大。图3(c)、(d)是复合材料Cu2O-N-rGO的SEM图，可以看出，生成的氧化亚铜被均匀负载到N-rGO的表面，并且合成的氧化亚铜呈正八面体形貌。氧化亚铜表面一些无规则颗粒可能是不完全还原的氧化石墨烯碎粒附着造成的。

图4是复合材料Cu2O-N-rGO的XPS图，从图4(a)可以看出，复合材料Cu2O-N-rGO由C、N、O和Cu元素组成。进一步说明N原子已成功被掺杂到石墨烯中[24]。图4(b)是C1s能谱图，用高斯分峰法将C1s可分成两个主要峰C—C（284.5eV）和C—N（285.9eV），说明复合材料Cu2O-N-rGO中C原子主要以C—C和C—N结构存在，只有少量的C==O（287.5eV），O—C==O（289.4eV）。这说明复合材料Cu2O-N-rGO中N-rGO表面存在极少量的含氧官能团[25]。图4(c)是N1s能谱图，用高斯分峰法将其分成3个不同峰，即为吡啶N（398.6eV，pyridine N）、吡咯N（400.6eV，pyrrolic N）和石墨N（402.1eV，graphitic N），说明N原子以这3种形式存在于石墨烯骨架上。图4(d)是Cu2p能谱图，可知结合能为932.9eV和952.6eV的两个峰对应归属于Cu+的Cu2p3/2和Cu2p1/2，这是Cu+典型的XPS结合能峰位，然而也在942.5eV和962.eV处出现了属于二价铜的振激伴峰，说明表面有氧化铜存在。分析原因有两点：一是样品在测试之前存放时间过长，氧化亚铜表面容易被氧化成氧化铜；二是八面体Cu2O表面残存的颗粒杂质中含有少量二价铜物质导致的，这些也与电镜结果[图3(d)]相吻合[26]。

3 复合材料Cu2O-N-rGO的电催化性能

3.1 复合材料Cu2O-N-rGO对葡萄糖/过氧化氢的定性检测

图5是复合材料Cu2O-N-rGO修饰电极在0.1mol/L NaOH溶液中对葡萄糖和过氧化氢响应的循环伏安曲线图。从图5看出，加入0.1mL的0.1mol/L葡萄糖或者过氧化氢后，裸电极曲线的电流几乎没有什么明显的变化，说明裸电极对葡萄糖或者过氧化氢没有反应。而Cu2O-N-rGO修饰电极在加入葡萄糖或者过氧化氢后，CV曲线电流有大幅度的提高，说明Cu2O-N-rGO修饰电极对葡萄糖或者过氧化氢有较好的催化活性。

图4 复合材料Cu2O-N-rGO的XPS全谱图、复合材料的C1s分峰图、N1s分峰图及Cu2p分峰图

图5 裸玻碳电极和Cu2O-N-rGO修饰电极在N2饱和下0.1mol/L NaOH溶液中的循环伏安曲线

图6 裸电极、氧化亚铜和Cu2O-N-rGO复合材料修饰电极的交流阻抗图

图6是裸电极、Cu2O和Cu2O-N-rGO的交流阻抗图。从图6可知，氧化亚铜修饰电极的Rct最大，复合材料Cu2O-N-rGO修饰电极的Rct最小，说明复合材料的阻抗最小，电子在其表面的传递速率最快、效率最高。氮掺杂石墨烯具有大的比表面积和良好的导电性，与氧化亚铜结合后，二者的协同作用增强了石墨烯表面的活性位点，加快了电子间的转移速率，所以使得其阻抗最小。

3.2 实验条件的优化

显然，本文所制备的复合材料Cu2O-N-rGO对葡萄糖和过氧化氢具有明显的催化活性，但是实验中的诸多因素，例如，工作电位、电解液NaOH的浓度、氧化亚铜的负载量（硫酸铜的使用量）等都会对响应电流造成影响。因此，使用变量控制法探究这些因素对Cu2O-N-rGO催化氧化葡萄糖响应电流的影响。

图7(a)是在0.1mol/L的NaOH电解质溶液中加50μL葡萄糖（0.1mol/L）后响应电流与不同电位的关系图。在0～0.5V电位范围内，响应电流随着电位的升高而大幅度地增大，表明Cu2O-N-rGO修饰电极构建的葡萄糖传感器的灵敏度随着电位的升高而增大。而在0.5～0.7V范围内，响应电流虽然也有所增加，但上升的幅度明显减慢，说明随着电位的进一步增加，其灵敏度没有随之增大，并且在过高的工作电位下，溶液中的还原性物质容易对葡萄糖的检测产生干扰。因此，实验中选择0.5V作为电催化实验的最佳工作电位。

图7(b)是不同浓度的NaOH电解液（0.001mol/L、0.010mol/L、0.050mol/L、0.100mol/L、0.150mol/L、0.250mol/L）中加50μL葡萄糖（0.1mol/L）后响应电流与NaOH浓度的关系图。从图7(b)可知，随着NaOH浓度的增加，响应电流先是大幅度升高，当浓度达到0.100mol/L以上，催化电流增幅变缓。这结果意味着NaOH浓度为0.100mol/L时，传感器的灵敏度最大。因此，选择0.100mol/L NaOH作为电解质溶液。

图7 不同的实验条件对响应电流的影响

氧化亚铜的负载量能直接影响葡萄糖传感器的灵敏度。当载体N-rGO的质量（0.1g）保持不变的情况下，只改变硫酸铜的质量（0、0.625g、1.25g、2.5g）。图7(c)是硫酸铜的使用量与响应电流的关系图。如图7(c)所示，当载体上没有氧化亚铜时，对应的响应电流变化的幅度很小，说明此时的灵敏度小。当硫酸铜使用量逐渐增加时，响应电流增加的幅度先变大后又变缓，其中硫酸铜质量在1.25g时催化电流增幅最大。所以，制备复合材料Cu2O-N-rGO时选择前体溶液中硫酸铜的质量为1.25g。

3.3 Cu2O-N-rGO对葡萄糖/过氧化氢的定量检测

在优化实验条件下（工作电位是0.5V，电解质NaOH溶液浓度是0.1mol/L，CuSO4的使用量为1.25g），采用计时电流法对葡萄糖和过氧化氢进行定量检测如图8所示。在0.1mol/L NaOH溶液中，从100s开始后每隔25s注射一次50μL 0.1mol/L葡萄糖溶液或者过氧化氢溶液，并测得其催化响应电流如图8(a)所示。随着葡萄糖或者过氧化氢的不断加入，其对应的响应电流呈阶跃式增加，并且在0.2～1.5mmol/L电流响应值与葡萄糖或过氧化氢浓度呈现良好的线性关系，如图8(b)。电催化氧化葡萄糖的灵敏度为2240.8μA·mmol/(L·cm2)，过氧化氢的灵敏度为639.45μA·mmol/(L·cm2)，葡萄糖和过氧化氢的最低检测限分别是0.029mmol/L和0.063mmol/L。以上结果表明，本文制备的复合材料Cu2O-N-rGO对葡萄糖和过氧化氢有良好的催化活性，并且具有高灵敏度、宽检测范围、低检测限、快速响应等特点。

图8 Cu2O-N-rGO电催化氧化葡萄糖和过氧化氢的计时电流曲线和相应的响应电流与浓度的关系图

4 结论

通过一种简单有效的化学方法成功合成出复合材料Cu2O-N-rGO。对复合材料Cu2O-N-rGO进行SEM、XRD和XPS表征分析，证实了N原子已经成功掺杂到rGO中，以吡咯N、吡啶N和石墨N这3种形式存在。粒径尺寸均一的八面体氧化亚铜也被成功地负载到N-rGO表面。使用循环伏安法和计时电流法检测Cu2O-N-rGO的修饰电极对葡萄糖和过氧化氢的催化性能，结果表明Cu2O-N-rGO对葡萄糖和过氧化氢都有良好的催化活性，定量检测葡萄糖和过氧化氢具有高灵敏度[2240.8μA·mmol/(L·cm2)、639.45μA·mmol/(L·cm2)]、 宽 检 测 范 围 （0.2～1.5mmol/L）、低检测限（0.029mmol/L、0.063mmol/L）和快速响应等特点。因此，复合材料Cu2O-N-rGO在无酶葡萄糖传感器领域具有潜在的应用价值。

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Synthesis and electrocatalytic performance of nitrogen doped graphene loading octahedral cuprous oxide composite materials

LI Yuehua，ZHANG Rong，JIANG Mengxiu，WANG Wenyang
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Graphene oxide（GO）was prepared from flake graphite through the modified Hummers method. N2was used as the carrier gas to feed the saturated vapor of aqueous ammonia into a tube furnace to mix with GO. During the process，the oxygen-containing functional groups on the surface of the graphene oxide decomposed to form active centers，which can interact with aqueous ammonia to realize the nitrogen doping，and graphene oxide was reduced to graphene at high temperature，finally the nitrogen-doped graphene（N-rGO）was obtained. N-rGO was mixed with copper sulfate solution using chemical precipitation method and the octahedral cuprous oxide was supported on the N-rGO to form the composite material of Cu2O-N-rGO under the assistant of hydrazine hydrate. The composite materials Cu2O-N-rGO are further characterized by SEM，XRD，and XPS. The results show that N element in the form of pyrrolic-N，pyridine-N and graphite N is observed on the graphene skeleton and the octahedral cuprous oxide also is uniformly loaded into the surface of N-rGO. The electrocatalytic performance of Cu2O-N-rGO was tested using the cyclic voltammetry（CV）and chronoamperometry.The results indicate that the composite materials Cu2O-N-rGO have good catalytic performance forglucose and hydrogen peroxide.

electrochemistry；catalysis；nanoparticles；nitrogen-doped graphene；octahedral cuprous oxide；glucose；hydrogen peroxide

TQ035；TQ426.8

：A

：1000-6613（2017）09-3316-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0026

2017-01-05；修改稿日期：2017-03-30。

山西省自然科学基金项目（2013011012-1）。

李月华（1990—），男，硕士研究生，主要研究方向为电分析化学。联系人：张蓉，博士，教授，研究方向为有机合成、电催化及电分析化学。E-mail：zhangrong@tyut.edu.cn。