基于微流控技术的聚合物微球可控制备实验设计

姚传进, 雷光伦, 徐晓红, 王 丹, 达祺安

(中国石油大学 石油工程学院, 山东 青岛 266580)

基于微流控技术的聚合物微球可控制备实验设计

姚传进, 雷光伦, 徐晓红, 王 丹, 达祺安

(中国石油大学 石油工程学院, 山东 青岛 266580)

结合聚合物微球的制备,将微流控技术引入大学生创新实验中,设计了“基于微流控技术的聚合物微球可控制备”创新性实验,建立了基于微流控技术的可控制备装置与方法。实践表明,新实验技术的引入有利于开拓学生的学科交叉研究视野,充分激发了学生的创新热情；通过科研实验项目和创新实验项目相结合,提高了学生综合运用所学理论知识解决实际工程问题的能力。

石油工程； 微流控技术； 聚合物微球； 可控制备； 创新性实验

随着国民经济的快速发展以及能源结构的不断调整,我国对石油资源的依赖程度不断攀升,对石油工程专业复合型创新人才的培养提出了新的挑战和要求[1-3]。2006年教育部制定的国家大学生创新性实验计划明确指出了探索并建立以问题和课题为核心的教学模式,倡导以本科学生为主体的创新性实验改革,调动学生的主动性、积极性和创造性,激发学生的创新思维和创新意识,全面提升学生的创新实践能力[4]。创新性实验是高等学校教育教学质量与教学改革工程的重要组成部分,对于培养学生的自主学习能力、团队协作能力和创新实践能力具有至关重要的作用[5-6]。根据高等教育的要求与石油行业的特点,积极探索并建立石油工程专业大学生创新实验新方法和新技术已成为石油工程专业实践教学适应复合型创新人才培养的研究热点[7],具有重要的现实意义。

近年来兴起的微流控技术通过使用微管道处理或操控微流体,在微米尺度范围内,实现一系列常规的传统方法所难以完成的微加工和微操作,已发展成为生物、物理、化学、医学、流体、电子、材料、机械等学科交叉的崭新研究领域,具有巨大的发展潜力和广泛的应用前景[8]。聚合物微球以其合成条件可控、表面易修饰、悬浮分散性好、耐温耐盐能力强、封堵强度高、对环境友好等优点,成功地解决了我国注水开发油田注入水波及状况差、原油采收率低的问题,具有广阔的应用前景[9]。鉴于油藏孔隙喉道的微米级尺度特征,控制合成与之尺寸相匹配的聚合物微球至关重要[10]。现有的传统制备方法很难满足不同类型油藏的需求,而且学生学习到的只是单纯的制备流程,不利于学生创新思维和创新意识的培养。

为了让学生了解多学科交叉研究前沿,并能综合运用所学理论知识解决实际工程问题,在大量教学和研究的基础上,将科研成果转化为创新性实验资源,设计了“基于微流控技术的聚合物微球可控制备”创新性实验,该实验项目涉及实验装置设计、化学合成操作及工艺参数优化等诸多方面,可以为油田用聚合物微球的可控制备提供切实有效的方法,同时也为微流控技术在石油工程专业大学生创新实验中的应用提供借鉴和参考。

1 聚合物微球的传统制备方法

聚合物微球的制备方法有很多,以单体为原料制备聚合物微球的方法主要包括微乳液聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合、种子聚合、沉淀聚合以及悬浮聚合,不同的方法可以制备不同尺寸的聚合物微球[11]。其中,悬浮聚合技术是一种最常用的聚合物微球制备方法,其制备聚合物微球的示意图见图1。悬浮聚合的聚合系统由单体、分散介质(水或有机溶剂)、分散稳定剂、交联剂以及引发剂组成。将单体、交联剂和引发剂先溶于去离子水中,形成均匀的单体溶液；然后,通过滴液漏斗滴加到含有分散稳定剂的分散介质中,在搅拌器的机械搅拌作用下形成油包水或水包油型的悬浮聚合体系；最后,在恒温水浴加热和恒速搅拌条件下引发聚合反应得到聚合物微球。在悬浮聚合体系中,一个单体液滴就相当于一个本体聚合反应单元,从单体液滴转变为聚合物微球,中间需要经过聚合物—单体黏性粒子阶段。为了防止粒子的聚并,需要加入分散稳定剂,分散稳定剂吸附在液滴的表面使其稳定。利用该技术可以制备数微米至数百微米的聚合物微球。但该技术很难制备粒径均匀的单体液滴,所得到的聚合物微球粒径也不均匀[12]。通过严格控制聚合反应条件,可以在一定程度上改善聚合物微球的粒径大小及分布。

图1 悬浮聚合技术制备聚合物微球示意图

2 基于微流控技术的可控制备实验设计

为了克服悬浮聚合技术存在的问题,设计了一种基于微流控技术的聚合物微球可控制备装置及方法。通过微流控通道制备粒径均匀的单体液滴,实现聚合物微球的可控制备,并提高聚合物微球的生产效率,从而为聚合物微球的油田现场应用奠定基础。

2.1 聚合物微球的可控制备装置设计

一种基于微流控技术的聚合物微球可控制备装置如图2所示。该装置由微量泵、注射器、管线、电机、转盘系统、微流控通道、反应容器、筛网、恒温循环水浴系统组成。注射器固定在微量泵上，转盘系统固定在电机转轴上，转盘系统为中空圆盘结构，注射器通过管线与转盘系统的进液孔相连；转盘系统的下端均匀分布有8个出液孔，微流控通道安装在出液孔上,并浸没在反应容器内的分散介质液面以下；配有筛网的反应容器放置于恒温循环水浴槽内，筛网的目数由所需制备的聚合物微球的粒径决定,即筛网的网孔直径应小于聚合物微球的粒径，微量泵用于将注射器中的单体溶液以一定的流速通过管线泵入转盘系统；电机带动转盘系统使微流控通道以一定的转速做圆周运动；在微流控通道的出口端,单体溶液受到分散介质的剪切作用而在反应容器中形成粒径均匀的单体液滴；恒温循环水浴系统用于控制反应容器中的聚合反应温度。实验要求学生制备粒径均匀的聚合物微球,其关键在于微流控通道的优选。在此基础上开展聚合物微球的可控制备实验,将有助于学生深入认识微流控技术的基本原理。

图2 基于微流控技术的聚合物微球可控制备装置示意图

2.2 聚合物微球的可控制备方法设计

利用上述装置可控制备聚合物微球的方法设计如下:(1) 优选微流控通道,并安装在转盘系统下端的出液孔上；(2) 将分散介质加入反应容器中,并将筛网固定在反应容器内；(3) 将反应容器置于恒温循环水浴槽内,调节恒温循环水浴系统的温度到聚合反应温度；(4) 将单体、交联剂、引发剂溶于去离子水中,形成均匀的单体溶液；(5) 用注射器吸取一定量的单体溶液,并固定于微量泵上；(6) 设置微量泵的流速和转盘系统的转速,装置开始工作；(7) 单体溶液反应完毕后,关闭恒温循环水浴系统,当分散介质的温度降到室温后,取出筛网,筛网底部即为粒径均匀的聚合物微球。

3 聚合物微球的制备实验

实验要求获得符合不同类型油藏要求的微米级聚合物微球,需要系统地考察各种因素对聚合反应体系的影响。在悬浮聚合系统中,需要考虑油水相体积比、分散稳定剂类型及质量分数、单体质量分数、交联剂质量分数、引发剂质量分数、聚合反应温度、搅拌速率等影响因素；在微流控系统中,需要考虑微流控通道内径、单体质量分数、交联剂质量分数、引发剂质量分数、聚合反应温度、微量泵流速、转盘转速等影响因素。学生完成这项实验后,可以了解影响聚合物制备的主要因素。通过多因素优化实验,将有利于学生掌握科学的研究方法,并培养学生的团队协作能力。

3.1 悬浮聚合技术制备聚合物微球

在悬浮聚合系统中,通过单因素实验方法优化确定制备聚丙烯酰胺凝胶微球的配方和工艺参数:油水相体积比为5∶2、分散稳定剂(Span80和Tween80按质量3∶1复配)质量分数为3.8%、单体(丙烯酰胺)质量分数为13.0%、交联剂(亚甲基双丙烯酰胺)质量分数为0.3%、引发剂(过硫酸铵)质量分数为0.6%、聚合反应温度为75 ℃、搅拌速率为360 r/min。利用显微镜和激光粒度分析仪考察聚合物微球样品的外观形态和粒径分布,结果如图3所示。可以看出,悬浮聚合技术合成的聚合物微球呈规则的球形,粒径不均匀,粒径分布范围为30～200 μm,平均粒径为62 μm。通过改变分散稳定剂质量分数和严格控制聚合反应条件,可以在一定程度上改善聚合物微球的粒径大小及分布,基本符合油田的要求。然而,采用悬浮聚合技术很难得到粒径均匀且大粒径的聚合物微球。

图3 悬浮聚合技术合成的聚合物微球的微观形态和粒径分布

3.2 微流控技术可控制备聚合物微球

在微流控通道内径为0.2 mm的可控制备装置中,通过单因素实验方法优化确定可控制备聚丙烯酰胺凝胶微球的配方和工艺参数：单体(丙烯酰胺)质量分数为12.0%、交联剂(亚甲基双丙烯酰胺)质量分数为0.3%、引发剂(过硫酸铵)质量分数为0.6%、聚合反应温度为75℃、微量泵流速为1 mL/min、转盘转速为30 r/min。利用显微镜和激光粒度分析仪考察聚合物微球样品的外观形态和粒径分布,结果如图4所示。可以看出,微流控技术合成的聚合物微球呈规则的球形,粒径均匀,粒径分布范围为190～230 μm,平均粒径为198 μm。通过改变微流控通道内径,同时调节微量泵的流速、转盘系统的转速可以控制合成粒径为10～1 000 μm的系列微米级聚合物微球,能够满足不同类型油藏的需求。

3.3 实验结果对比分析

与传统的悬浮聚合技术相比,本文设计的基于微流控技术的聚合物微球可控制备装置及方法操作简单,可以实现连续操作,能耗低,不需要加入分散稳定剂,成本低；该装置允许聚合物微球的小规模生产,也可通过扩大原料量进行大规模生产；由于使用本装置所有参数可精确统调,操作更规范,重复性更强,也更有利于市场推广；所制备的聚合物微球成球性好、表面光滑、粒径均匀可控,能够满足不同类型油藏改善注入水波及状况、提高采收率的需求。微流控通道的设计是本实验项目的关键,需要在后续的实验中进一步优化设计。

图4 微流控技术合成的聚合物微球的微观形态和粒径分布

3.4 实验拓展及预期效果

学生对于微流控技术非常感兴趣,实验有助于激发学生的创新思维和创新意识,培养了学生自主学习、团队协作和创新实践能力。基于对微流控技术基本原理的理解,学生可以自主设计微流控装置并应用于其他颗粒型高分子材料的制备,探讨不同因素对高分子颗粒材料性能的影响机制。此外,学生还可以在教师的启发下,自己查阅文献,进一步将微流控技术扩展应用到石油工程的其他领域,如研究微尺度下的颗粒流、液滴流等现象,探讨三次采油提高采收率微观机理等诸多方面。在此基础上,学生可以围绕微流控技术申报国家大学生创新性实验计划、参加全国大学生创新设计大赛,或申请发明专利、发表高水平科技论文等。在这一过程中,可以有效地促进石油工程专业大学生的创新性实验改革,充分调动学生的主动性、积极性和创造性,激发学生的创新思维和创新意识,显著提升学生的创新实践能力。

4 结语

创新性实验是高等学校教育教学质量与教学改革工程的重要组成部分,对于培养学生的自主学习能力、团队协作能力和创新实践能力具有至关重要的作用。将科研成果引入大学生创新实验中,有利于开拓学生的学科交叉研究视野,充分激发学生的创新热情,显著提升学生的科研思维能力和创新实践能力,符合国家对复合型创新人才培养的要求。本实验项目基于微流控技术设计的聚合物微球可控制备装置及方法,获得了满足不同类型油藏需求的聚合物微球,具有工艺简单、操作方便、成本低、易于推广等优点。聚合物微球可控制备直接来源于注水开发油田中高含水后期提高采收率的迫切需求。本实验项目实现了科研项目和创新实验项目的紧密结合,其目的是提高学生综合运用所学理论知识解决实际工程问题能力。

References)

[1] 杜殿发, 姚军, 李明忠, 等. 石油工程专业复合型创新人才培养的探索与实践[J]. 胜利油田职工大学学报, 2009, 23(5):37-39.

[2] 孙致学, 张凯, 姚军, 等. 3D打印技术在石油工程实验教学中的应用及教学改革实践[J]. 实验技术与管理, 2015, 32(11):54-57.

[3] 隋秀香, 石军太. 培养石油工程专业创新型人才的流体力学实验教学探析[J]. 石油教育, 2013(3):27-29.

[4] 任良玉, 张吉维. 本科创新人才培养的制度环境和文化环境:以“国家大学生创新性实验计划”实施为例[J]. 清华大学教育研究, 2009, 30(3):108-113.

[5] 王小赞, 于宗仁. 自制实验仪器在水文地质专业教学中的应用[J]. 实验技术与管理, 2016, 33(4):73-76.

[6] 王兆杰, 张晓云, 余丽丽, 等. 柔性锂离子电池电极制备实验设计[J]. 实验技术与管理, 2016, 33(10):59-63.

[7] 张红光. 开放实验室, 培养大学生的创新精神和实践能力[J]. 实验技术与管理, 2011, 28(6):16-19.

[8] 黄笛, 项楠, 唐文来, 等. 基于微流控技术的循环肿瘤细胞分选研究[J]. 化学进展, 2015, 27(7):882-912.

[9] 雷光伦, 郑家朋. 孔喉尺度聚合物微球的合成及全程调剖驱油新技术研究[J]. 中国石油大学学报(自然科学版), 2007, 31(1):87-90.

[10] 姚传进, 雷光伦, 高雪梅, 等. 非均质条件下孔喉尺度弹性微球深部调驱研究[J]. 油气地质与采收率, 2012, 19(5):61-64.

[11] 马光辉, 苏志国. 高分子微球材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005.

[12] 李如, 于良民, 高丙娟. 高分子微球的制备及应用研究进展[J]. 广州化工, 2001, 39(4):14-17.

Experimental design of controllable preparation of polymer microsphere based on microfluidic control technology

Yao Chuanjin, Lei Guanglun, Xu Xiaohong, Wang Dan, Da Qi’an

(School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

In combination with the preparation of the polymer microsphere, microfluidic control technology is introduced into the innovative experiments for the students of petroleum engineering majors, an innovative experiment based on the microfluidic control technology for the controllable preparation of the polymer microsphere is designed, and the controllable preparation apparatus and methods based on such technology are developed. The practice shows that the introduction of the new experimental technology is beneficial for the students to develop their interdisciplinary research vision, and it can fully inspire their innovative enthusiasm. The combination of research experimental items and innovative experimental items helps the students to improve their ability to use the theoretical knowledge comprehensively and solve practical engineering problems.

petroleum engineering; microfluidic control technology; polymer microsphere; controllable preparation; innovative experiment

10.16791/j.cnki.sjg.2017.08.013

2017-01-22 修改日期：2017-03-03

国家自然科学基金项目(51604291); 山东省自然科学基金项目(ZR2016EEB05); 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(17CX02010A)

姚传进(1986—), 男, 山东齐河, 博士, 讲师, 主要从事油气渗流、化学驱及微生物采油方面的教学与科研工作.E-mail：cy375@upc.edu.cn

TE357; G642.423

A

1002-4956(2017)08-0047-04