反渗透-化学混凝沉淀技术处理某企业含氟废水试验研究

邓良斌，颜武华

（福州法莫优科机械科技有限公司，福建 福州 350002）

反渗透-化学混凝沉淀技术处理某企业含氟废水试验研究

邓良斌，颜武华

（福州法莫优科机械科技有限公司，福建 福州 350002）

采用反渗透膜—化学混凝沉淀联用技术对某企业含氟废水进行处理试验，通过膜分离的浓缩倍数、原水pH值等因素探讨，发现原水pH越接近中性，反渗透处理效果越好；在反渗透处理至一定浓缩倍数下，渗透液可实现达标排放。对反渗透膜处理后的浓缩液（氟离子浓度1219mg/L）进行混凝沉淀，采用每100mL浓缩液中添加3.5mL 20%CaCl2、4mL 1%高效羟铝絮凝剂、0.4mL 0.1% PAM；并用Ca(OH)2与CaCl2混合投加，调节浓缩液至pH=9的工艺，浓缩液中氟离子去除效果明显，处理后废水可以达到二级排放标准的要求。

废水；氟离子；反渗透膜；化学混凝

半导体、电镀、玻璃、钢铁、陶瓷、农药、化肥等行业生产过程中，其生产废水含有较多的氟离子。如果这些含氟废水的未经处理或非达标排放将造成严重的环境污染，如何有效、高效这些废水使其氟含量达到排放标准成为重要问题。

含氟工业废水处理较常用的工艺有化学沉淀法[1]、混凝沉淀法[2-3]、化学吸附法[4-5]等，但这些传统处理工艺效率低、运行成本高。目前，国内外在含氟工业废水处理以混凝沉淀设施为主，包括反应池和沉淀池，但由于混凝沉淀处理设施单一，当处理水量较大时，需要2级或多级才能实现氟离子的达标排放，这导致废水处理设施的占地面积较大、废水处理效率低。

膜技术是通过一种特殊的反渗透膜来对水中的离子或分子进行分离的新型流体单元操作技术，在废水处理方面享有“21世纪水处理领域的关键技术”之称[6]。膜是具有选择性分离功能的材料，依据其孔径的不同，可将膜分为微滤膜[7]、超滤膜[8]、纳滤膜[9]和反渗透膜[10]。

反渗透过程是一种物理过程，具有无相变化，节能、体积小、可拆分等特点，不需发生相的变化和添加助剂。其中，反渗透膜能截留水中的各种无机离子、胶体物质和大分子溶质，从而取得净制的水。同时，反渗透过程简单，能耗低，近20年来得到迅速发展。在水处理方面，目前已大规模应用于海水淡化[11]、锅炉用水软化[12]和废水处理，并与离子交换结合制取高纯水[13]。

鉴于反渗透膜较强的处理水能力及其优势，针对废水中氟离子特性，采用反渗透膜-混凝沉淀技术联用，探讨pH值、沉淀剂及其组合对氟离子去除能力的影响，并设计一种氟离子污水处理技术设备，对含有高浓度氟离子的污水进行处理，提高污水处理效率、减少投资规模和运行成本。

1 试验材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验废水

含氟废水，由福建某太阳能晶硅电池片生产企业提供，企业执行《废水综合排放标准》（GB 8978-1996）二级标准（氟化物浓度≤20mg/L、COD≤200mg/L、pH 6～9，排入二级废水处理厂）。

1.1.2 试剂

NaOH，Ca(OH)2，CaCl2，均为化学纯；高效羟铝絮凝剂；聚丙烯酰胺(PAM)。

1.1.3 仪器

T6可见紫外分光光度仪，北京谱析；

STARTER 3100/F pH计，美国奥豪斯；

STARTER 300C电导仪，美国奥豪斯；

DRB200COD消解器，HACH/哈希；

DR1010COD测定仪，HACH/哈希；

2540小型反渗透膜设备，膜芯为CSM（世韩膜）2540RO膜，膜芯数量2支串联，福州法莫优科。

1.1.4 测试方法

氟离子测试执行HJ 488-2009《水质 氟化物的测定?氟试剂分光光度法》标准。

COD测试执行HJ/T 399-2007《水质 化学需氧量的测定快速消解分光光度法》标准。

1.2 试验方法

1.2.1 反渗透膜处理

取30L原水于2540小型反渗透膜设备，调节进料液pH值，进膜压力定为1MPa，分别在不同浓缩倍数时取少许渗透液，检测不同pH值进料液与不同浓缩倍数时，渗透液的氟离子浓度。

1.2.2 化学混凝沉淀

取100mL（B2）的浓缩液，加入20%CaCl2，曝气（搅拌），调节pH值，加入高效羟铝絮凝剂与PAM（阳离子），生成沉淀，取上清液测定氟离子的含量。采用正交实验分析方法，多角度多因素实验，确定药剂最佳投加量。

其中，CaCl2 投加量的计算如下：

原水氟离子浓度：650mg/L

初步计算Ca2+的需求量，从而计算CaCl2的投加量。

设原水氟离子浓度（A） 620mg/L ，进料液体积（B1）30L ，浓缩倍数50%，处理后渗透液氟离子含量为10mg/L。

确定CaCl2的质量分数：20%

确定CaCl2的投加体积：3.5mL

确定Ca(OH)2的质量分数：10%

（根据溶解度，调整质量分数）

1.2.3 氯化钙与氢氧化钙混合投加

取100mL混合水样于250 mL烧杯中，用氯化钙和氢氧化钙代替氢氧化钠调节pH值。

1.3 工艺流程

根据工艺实验设计，往2540反渗透装置循环罐中加入含氟废水，经过保安过滤器进入反渗透膜组件中，通过反渗透膜的分离作用，透过膜元件的渗透液达到排放标准；取实验量浓缩液加入烧杯中进行化学混凝沉淀实验，通过加药控制，在曝气装置充分搅拌下进行氟离子的去除反应，反应完成后静置沉淀分离，上清液达到排放标准。工艺流程图见图1。

图1 反渗透-化学混凝技术处理高浓度含氟废水工艺流程图

图2 反渗透-化学混凝技术处理高浓度含氟废水工艺装置示意图

根据工艺流程，含氟废水处理装置可参照图2设计，工艺装置流程示意图见图2。

2 结果与分析

2.1 反渗透膜处理

2.1.1 原水水质检测

取福建某太阳能晶硅电池片生产企业提供含氟废水进行测试，可知该废水原水的pH值为1.6，COD为168 mg/L，氟离子浓度达到620mg/L，超出二级排放标准（20mg/L）。

2.1.2 渗透液与浓缩液pH变化为了探讨在废水处理分离氟离子时，渗透液与浓缩液的pH的变化，废水浓缩一定倍数时，分别取渗透液与浓缩液进行pH测试，结果见表1。

表1 渗透液与浓缩液在分离浓缩时的pH变化

由表1可知，废水经反渗透膜处理后，渗透液pH值略低于原水，因此为保证渗透液pH符合排放标准（pH为6～9），废水进入反渗透装置前需调节pH至排放标准要求。

2.1.3 pH值对氟离子分离的影响为了研究原水pH值对氟离子分离的影响，采用不同pH值的进料液对氟离子进行反渗透。废水浓缩一定倍数时，分别取瞬时渗透液与循环罐内浓缩液（混合液）进行氟离子浓度的测定，结果见图2和表2。

表2 pH对氟离子分离的影响

由图3可知，不同pH值渗透液氟离子浓度差异明显，同等浓缩倍数下pH值越高渗透液值越低，原水pH越接近中性，反渗透膜处理效果越好，当pH=7时，浓缩倍数在60%以内，均能达标。表2结果表明，即在反渗透膜前，将原水的pH调节至中性有利于氟离子的分离工艺。

根据反渗透膜实验结果，选择pH=7、浓缩百分数60%的渗透液进行测试，测得渗透液氟离子浓度为17mg/L、COD浓度为118 mg/L，符合所要求的二级排放标准。

图3 不同pH反渗透膜时浓缩液与渗透液的曲线图

2.2 化学混凝沉淀

2.2.1 化学混凝沉淀

利用氯化钙中的钙离子与氟离子形成不溶物氟化钙而沉淀，降低浓缩液中的氟离子浓度。浓缩液氟离子浓度为1219mg/L，使用氯化钙为氟离子的化学沉淀剂，氢氧化钠为pH调节剂，高效羟铝絮凝剂与PAM为絮凝沉淀剂。为找出最佳药剂投放比例，进行正交实验。

CaCl2加入量、浓缩液pH值、1%高效羟铝絮凝剂添加量、0.1%PAM加入量4因素各取3水平，采用L9(34)正交设计，进行试验。各因素水平设置见表3，试验结果见表4。

由R可知因素的主次顺序：CaCl2＞高效羟铝絮凝剂＞pH值＞PAM，每100mL废水中，氟离子去除的最佳组合是：20%CaCl2 3.5mL、pH=9、1%高效羟铝絮凝剂4mL、0.1%PAM 0.4mL。药剂在最佳投加量时，水样处理后氟离子浓度在20mg/mL以下，可以达到排放标准。

表3 混凝正交实验因素水平表/ml

表4 混凝正交试验结果

表5 CaCl2与Ca(OH)2样品加药量表

表6 CaCl2与Ca(OH)2混合投加对F-分离的影响

2.2.2 CaCl2与Ca(OH)2混合投加

在正交试验的最佳工艺组合基础上，为进一步改善工艺水平，将同样既含有Ca2+又含有OH-的Ca(OH)2代替NaOH调节pH,与CaCl2混合投加。

由表5、表6可得，经处理后废水氟离子浓度在20mg/L以下，pH小于9，COD值低于200mg/L，符合排放标准，并且进一步完善了工艺，通过Ca(OH)2代替NaOH调节PH是可行的。

3 结论

3.1 反渗透膜—混凝沉淀联用技术进行高浓度含氟废水处理工艺是可行，实验废水可以达到二级排放的要求。

3.2 反渗透膜处理工艺为首先调节进入反渗透装置的原水pH=7，能有效增加反渗透膜对氟离子的分离效果，渗透液达到二级排放标准要求。

3.3 通过对反渗透膜处理后的浓缩液（氟离子浓度1219mg/L）进行混凝沉淀，混凝沉淀采用每100mL浓缩液中添加3.5mL 20%CaCl2、4mL 1%高效羟铝絮凝剂、0.4mL 0.1% PAM；并采用Ca(OH)2代替NaOH调节pH，与CaCl2混合投加，调节浓缩液至pH=9的工艺组合，废水中氟离子去除效果明显，处理后废水达到二级排放标准要求。

3.4 废水通过反渗透膜系统，实现反渗透膜工艺段至少60%废水的达标排放，较大幅度降低后续混凝沉淀工艺段废水处理水量，为减小混凝沉淀污水处理池等构筑物的建设规模提供可靠保障。

[1] 公新忠,丁德馨,李广悦,等.含氟离子和氯离子酸性废水处理技术[J].环境工程学报, 2012,6(9):3157-3160.

[2] 程银芳.混凝沉淀法深度处理含氟废水[J].精细石油化工进展,2011,12(9):37-41.

[3] 周芬,汪晓军.化学-混凝沉淀处理含氟含重金属废水研究[J].环境工程学报,2012,06(2):445-450.

[4] 蒋步青,李继香,邱长泉,等.Fe3O4-TiO2·nH2O·Al吸附剂去除水中氟离子[J].环境工程学报,2016, 10(5):2259-2264.

[5] 马万征,吴宏波,王能,等.活性氧化铝处理低浓度含氟废水的研究[J].应用化工,2013,42(1):50-52.

[6] 付文锋.膜技术在废水处理中的应用[J].绿色科技,2017(2):4-6.

[7] 张永平,王俊宏,任振兴,等.改性超高分子质量聚乙烯管式微滤膜用于饮水除氟的研究[J].中国地方病防止杂质,2009,24(1):13-15.

[8] 翟勤,杨幸,黄沛瑜,等.超滤-反渗透处理磷化工废水试验研究[J].环境影响评价,2011,33(5):40-42.

[9] 米玉宝,刘伟,于佳.纳滤法处理含氟废水工艺条件的研究[J].现代化工,2012,32(3):74-77.

[10] 刘倩倩,王玉玲,王丽,等.反渗透技术在光伏行业含氟废水回用中的应用[J].工业水处理,2015, 35(7):110-112.

[11] 彭冠宇,孙雯.反渗透海水淡化技术研究进展[J].广东化工,2012,40(5):13-16.

[12] 邹杰,祁世栋,刘秀春，等.中水回用于工业锅炉用水可行性实验研究[J].辽宁化工,2010,39(4): 367-368.

[13] 张卫峰,范家峰,李玉山，等.反渗透（RO）制水技术的优化[J].齐鲁石油化工,2003,31(4):294-296.

10.3969/j.issn.1007-550X.2017.08.004

X703.1

A

1007-550X（2017）08-0036-05

2017-06-29

邓良斌（1982- ），男，福建将乐人，大学本科，主要从事污水处理工作和生物工程技术研究。