石伟山,张 龙,范文娟,应万里,苏康明,黄燕羽
(江苏艾津农化有限责任公司,南京 211511)
◆研究与开发◆
40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂配方及工艺研究
石伟山,张 龙,范文娟,应万里,苏康明,黄燕羽
(江苏艾津农化有限责任公司,南京 211511)
通过对润湿剂、分散剂、填料等进行筛选,确定40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂配方。分散剂采用Mortwet D425(4%)、AJ-002(2%)、REAX910(2%)与聚羧酸盐分散剂SP-2836(2%)或Geropon T36(2%)复配,以K12为润湿剂,玉米淀粉为填料。所制水分散粒剂有较高的悬浮率,较好的热稳定性。生产中水分散粒剂烘干优选流化床沸腾烘干方式,不同的捏合设备以及捏合时间对产品性能有影响,但粉碎方式对产品影响不大。
啶酰菌胺;吡唑醚菌酯;低熔点;水分散粒剂;制备;生产工艺;设备
吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)纯品为白色或灰白色晶体,熔点63.7~65.2℃。其工业品质量分数多在95%~98%之间,熔点为58~61℃,熔点较低,常规剂型为悬浮剂(SC)、水分散粒剂(WG)、种子处理悬浮剂(FS)、乳油(EC)等[1]738。啶酰菌胺(boscalid)纯品为白色晶体,熔点142.8~143.8℃,常规剂型为悬浮剂(SC)、水分散粒剂(WG)[1]99。啶酰菌胺与吡唑醚菌酯复配可用于草莓、花生、葡萄、香蕉等,防治菌核病、丝核病、灰霉病、白绢病、白腐病、叶斑病等多种病害[2-3]。
水分散粒剂是环保剂型之一,目前其制备方式——旋转挤压造粒因能耗小,生产效率高,投入成本低,已经成为国内普遍使用的一种加工工艺。但一些品种,尤其是低熔点产品,常因挤压受热而影响产品性能。配方是核心,装备是基础,合适的配方及生产工艺决定产品性能、使用效果等[4-5]。啶酰菌胺与吡唑醚菌酯复配水分散粒剂是典型的较低熔点复配产品,生产难度大,在生产过程中极易受热而造成颗粒不崩解或悬浮率下降等现象。
本文通过试验筛选不同助剂组合,并对生产工艺进行探索,以制备质量稳定的40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂(15%吡唑醚菌酯+25%啶酰菌胺)产品。
1.1 试验材料
润湿剂:Mortwet EFW(异丙基萘磺酸甲醛缩合物钠盐)、Mortwet IP(萘磺酸甲醛缩合物钠盐),阿克苏诺贝尔公司;K12(十二烷基硫酸钠),山东俱进化工材料有限公司;AEO-5(脂肪醇聚氧乙烯醚),海安石油化工厂;Terwet 1004(硫酸盐类润湿剂),亨斯曼化工有限公司。分散剂:分散剂N(烷基萘磺酸盐),苏州荣亿达化工有限公司;Mortwet D425(烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐),阿克苏诺贝尔公司;SP-2836(聚羧酸盐),江苏擎宇化工科技有限公司;Borresperse NA(木质素磺酸钠),鲍利葛公司;Geropon T36(聚羧酸盐),索尔维公司;REAX910(木质素磺酸钠),MWV公司;AJ-001(改性异丁基萘磺酸盐)、AJ-002(改性萘磺酸盐),江苏艾津农化有限责任公司制。填料:玉米淀粉,誉恒纤维素有限公司;硫酸铵,南京钢铁冶炼厂有限公司;无水硫酸钠,南京天河化工有限公司;高岭土、硅藻土、膨润土。
恒温干燥箱,上海精恒仪器有限公司;实验室沸腾烘干机、旋转挤压造粒机、生产振动流化床烘干机,张家港开创设备制造有限公司;气流粉碎机,昆山博凯粉碎设备有限公司;手持式红外测温仪,上海森希电子科技有限公司;高效液相色谱仪,岛津公司;GHN高速混合机、无重力混合捏合机,常州市祝氏药化设备有限公司。
1.2 方法及工艺
采用旋转挤压方式造粒。将啶酰菌胺原药、吡唑醚菌酯原药、分散剂、润湿剂、填料混合进气流粉碎机,粉碎到粒径D95值10 μm左右,加水捏合造粒,再进行烘干,即得成品,待检测。其制备也可先粉碎原药及部分填料,分散剂、润湿剂及剩余填料在捏合阶段加入,先充分混合再加水捏合造粒、烘干,即可得成品。
1.3 检测方法
采用旋转挤压造粒的方法进行造粒,加入定量的水,将造粒机转速调为130 r/min,用秒表分别记录1 min、2 min、3 min的出料量,以此来考察挤压的顺畅程度[4]。
发热程度以手持式红外测温仪进行温度探测,在挤压过程中,检测筛网挤出颗粒的温度,并记录最高温度。
制剂悬浮率、pH值、水分、热贮稳定性分别按照国标GB/T 14825—2006、GB/T 1601—1993、GB/T 1600—2001、GB/T 19136—2003方法进行,持久起泡性按照CIPAC MT47的方法测定[6-9]。水分散粒剂崩解性以崩解时间表示。25℃时,向盛有250 mL标准硬水的250 mL具塞量筒中加入样品颗粒1 g,塞住筒口,夹住量筒中部,以8 r/min的速度沿中心旋转,直至样品在水中完全崩解,记录时间。
2.1 润湿剂的选择
以4%SP-2836为分散剂,玉米淀粉为填料,对润湿剂种类及其用量进行筛选。将待选润湿剂与原药、分散剂、填料充分混合,然后进行气流粉碎、捏合,以润湿时间、挤压温度及造粒难易程度为指标进行筛选,结果见表1。
表1 40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂润湿剂的筛选
从表1可以看出:非离子AEO-5润湿时间最佳,但造粒性能一般;萘磺酸盐类润湿剂Mortwet EFW、Mortwet IP两者润湿时间相对其它润湿剂较长,出料比较困难;而K12和Terwet 1004不论是润湿时间还是造粒性能均较好。Terwet 1004成本相对较高,故选用K12作为润湿剂。
2.2 分散剂的选择
2.2.1 分散剂单体的筛选
以K12(3%)为润湿剂,玉米淀粉为填料,选取市场上常见的聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐类分散剂,以用量8%进行粗筛,考察在45℃、54℃、58℃下烘干对40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂崩解性能及悬浮率的影响。初筛结果见表2。
从表2可以看出:以Mortwet D425、SP-2836、REAX910、Geropon T36、AJ-002为分散剂的水分散粒剂在各个温度下悬浮率相对较好;而崩解性能以REAX910、Borresperse NA为最佳。
表2 分散剂的初筛结果
2.2.2 复配分散剂的筛选
选取表2中悬浮率或崩解性能较好的助剂进行组合,考虑到配方成本、产品外观等因素,助剂总量控制在10%以内,54℃烘干,结果见表3。
表3结果表明:烷基萘磺酸盐Mortwet D425与AJ-002或木质素磺酸盐REAX910两者复配均不能明显提高悬浮率,崩解性也不合格(1#、2#)。在4#、5#配方基础上,降低Mortwet D425用量,提高AJ-002、REAX910用量(8#、9#)则可以提高产品性能,悬浮率明显提高,崩解时间也较短。因此,8#、9#助剂组合最佳。
表3 40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂分散剂的复配筛选
2.3 填料的筛选
采用上述配方8#,对填料进行筛选,考察挤压温度、造粒难易程度、崩解时间,结果见表4。
表4 填料的筛选
从表4可以看出,以玉米淀粉为填料,造粒较为顺畅,因而发热量较小,崩解也相对较快。
2.4 最优配方
综合成本、性能等因素,最终确定40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂助剂配方为SP-2836 2%、Mortwet D425 4%、REAX910 2%、AJ-002 2%、K12 3%,玉米淀粉补足至100%。以最优配方配制的水分散粒剂性能指标检测结果见表5。
表5 最终配方检测指标
2.5 不同工艺对40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂性能影响
低熔点水分散粒剂最大制备难点是生产过程,因而放大考察尤为必要,以200 kg试样为例进行考察。
2.5.1 不同烘干方式对水分散粒剂性能的影响
采用上述最优配方,对静态烘干和流化床沸腾烘干2种不同的烘干方式进行考察,烘干程度至水分质量分数3%左右。
从表6中可以看出,静态烘干相对流化床沸腾烘干方式,稳定性不够,温度较高时,悬浮率有下降趋势,崩解时间也相对延长。这可能由静态烘干温度不均造成,局部温度过高,出现少部分“死颗粒”,因而造成悬浮率下降,崩解时间延长。
表6 不同烘干方式对水分散粒剂性能影响
2.5.2 捏合设备及捏合时间对水分散粒剂性能的影响
选取30 kg粉碎后的物料,对不同捏合设备进行考察,结果见表7。
表7 捏合设备及捏合时间对水分散粒剂性能影响
由表7可以看出:GHN高速混合机混合、捏合效率较高,1 min即可以达到捏合目的,捏合时间在5 min后,出现悬浮率下降现象,这可能与高速混合产生热量有关;而无重力混合机效率较GHN高速混合机低,但对物料的影响相对温和。
2.5.3 粉碎方式对水分散粒剂性能的影响
采用2种粉碎方式考察其对水分散粒剂关键性能的影响,一种采用传统方式全部进行气流粉碎,另一种是先粉碎原药,啶酰菌胺直接粉碎,吡唑醚菌酯用玉米淀粉配制60%母粉,粉碎,然后2种粉碎后的原药及助剂,剩余玉米淀粉充分混合后捏合造粒、烘干。
2种粉碎方式对40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂性能无明显影响,崩解性、悬浮率、热贮稳定性均符合要求。实际生产中可以考虑采用部分粉碎的方式降低能耗。
以低熔点原药开发水分散粒剂,并实现顺利生产,配方是最核心的因素,其次是生产设备。
本文经过大量的助剂筛选,确定采用聚羧酸盐SP-2836、烷基萘磺酸盐Mortwet D425、木质素磺酸盐REAX 910、特殊萘磺酸盐AJ-002复配作为40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂分散剂。制剂各项指标合格,且经过大生产测试,符合生产条件。此外,实验发现润湿剂对配方非常重要,一方面其起到快速捏合作用,另一方面在造粒过程中起润滑作用,减少物料在挤压过程中的反复摩擦,顺畅出料,降低物料温度。分散剂在体系过程中起到空间位阻作用,合适的分散剂紧紧包裹原药颗粒,阻止范德华力对制剂性能的影响。通常情况下,不同类型的分散剂复配使用,方能达到多位点吸附,起到协同作用。选择助剂时,分散剂、润湿剂有时无明显的界限,实际上每个助剂都有其“亮点”,因此需要大量试验,扬长避短。水分散粒剂填料应选择自身悬浮性较好,易于造粒的填料,玉米淀粉有先天的优势,尤其适用于低熔点产品。如果填料与助剂搭配得当,造粒过程会十分顺畅,颗粒也易于崩解,可大大降低低熔点水分散粒剂生产风险。
一个好的配方不仅对原材料有较好的适应性,而且在生产过程中适应不同工艺,做到“配方适应设备,设备适应配方”。本文中关于部分粉碎的工艺,一方面大大减少粉碎能耗,提高了生产效率,另外一方面生产较为灵活,出现问题可以进行调整。此外,低熔点水分散粒剂生产中烘干过程较为重要,在流化床烘干过程中,调整物料出料速度,保证物料覆盖均匀,可避免因受热不均,而出现“死颗粒”现象。
[1]Tomlin C D S.The e-Pesticide Manual[DB/CD].16th ed.Brighton: British Crop Production Council,2012:738;99.
[2]农业部农药检定所.农药登记数据[EB/OL].[2017-03-27].http: //www.chinapesticide.gov.cn/hysj/index.jhtml.
[3]赵建江,王文桥,马志强,等.啶酰菌胺与吡唑醚菌酯混配对灰葡萄孢的增效作用[J].农药,2016,55(3):211-213.
[4]石伟山.不同助剂对50%肟菌酯水分散粒剂造粒性能的影响[C]∥中国农药工业协会.第四届环保农药制剂会议报告文集.北京:出版者不详,2012:174-178.
[5]张惠明.水分散粒剂之产业化之探索 [C]∥中国农药工业协会.第二届环境友好型农药制剂加工技术及生产设备研讨会报告集北京:出版者不详,2010:15-19.
[6]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,国家标准化管理委员会.GB/T 14825—2006农药悬浮率测定方法[S].北京:中国标准出版社,2007.
[7]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,国家标准化管理委员会.GB/T 1601—1993农药pH的测定方法[S].北京:中国标准出版社,1993.
[8]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,国家标准化管理委员会.GB/T 1600—2001农药水分测定方法 [S].北京:中国标准出版社,2001.
[9]中华人民共和国国家质量检验检疫总局.GB/T 19136—2003农药热贮稳定性测定方法[S].北京:中国标准出版社,2003.
(责任编辑:柏亚罗)
Research on Formulation and Technology of Pyraclostrobin+Boscalid 40%WG
SHI Wei-shan,ZHANG Long,FAN Wen-juan,YING Wan-li,SU Kang-ming,HUANG Yan-yu
(Jiangsu Aijin Agricultural Chemical Co.,Ltd.,Nanjing 211511,China)
The preparation of pyraclostrobin+boscalid 40%WG was studied by screening different wetting agents, dispersants and carriers.Mortwet D425(4%),AJ-002(2%),REAX910(2%)mixed with SP-2836 or GeroponT36(2%)as dispersant,K12 used as wetting agent,corn starch as filler was put in pyraclostrobin+boscalid 40%WG.The WG had high suspension rate and good thermal stability.Fluidized drying method was suitable for preparation WG,kneading equipment and mixing time affected the performance of the product.
boscalid;pyraclostrobin;low-melting-point;WG;preparation;technology;equipment
TQ 450.6
A
10.3969/j.issn.1671-5284.2017.04.005
2017-03-27;
2017-04-17
石伟山(1983—),安徽省阜阳市人,工程师,主要从事农药剂型研发工作。E-mail:15805150369@126.com