40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂配方及工艺研究

石伟山，张 龙，范文娟，应万里，苏康明，黄燕羽

（江苏艾津农化有限责任公司，南京 211511）

◆研究与开发◆

40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂配方及工艺研究

石伟山，张 龙，范文娟，应万里，苏康明，黄燕羽

（江苏艾津农化有限责任公司，南京 211511）

通过对润湿剂、分散剂、填料等进行筛选，确定40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂配方。分散剂采用Mortwet D425（4%）、AJ-002（2%）、REAX910（2%）与聚羧酸盐分散剂SP-2836（2%）或Geropon T36（2%）复配，以K12为润湿剂，玉米淀粉为填料。所制水分散粒剂有较高的悬浮率，较好的热稳定性。生产中水分散粒剂烘干优选流化床沸腾烘干方式，不同的捏合设备以及捏合时间对产品性能有影响，但粉碎方式对产品影响不大。

啶酰菌胺；吡唑醚菌酯；低熔点；水分散粒剂；制备；生产工艺；设备

吡唑醚菌酯（pyraclostrobin）纯品为白色或灰白色晶体，熔点63.7～65.2℃。其工业品质量分数多在95%～98%之间，熔点为58～61℃，熔点较低，常规剂型为悬浮剂（SC）、水分散粒剂（WG）、种子处理悬浮剂（FS）、乳油（EC）等[1]738。啶酰菌胺（boscalid）纯品为白色晶体，熔点142.8～143.8℃，常规剂型为悬浮剂（SC）、水分散粒剂（WG）[1]99。啶酰菌胺与吡唑醚菌酯复配可用于草莓、花生、葡萄、香蕉等，防治菌核病、丝核病、灰霉病、白绢病、白腐病、叶斑病等多种病害[2-3]。

水分散粒剂是环保剂型之一，目前其制备方式——旋转挤压造粒因能耗小，生产效率高，投入成本低，已经成为国内普遍使用的一种加工工艺。但一些品种，尤其是低熔点产品，常因挤压受热而影响产品性能。配方是核心，装备是基础，合适的配方及生产工艺决定产品性能、使用效果等[4-5]。啶酰菌胺与吡唑醚菌酯复配水分散粒剂是典型的较低熔点复配产品，生产难度大，在生产过程中极易受热而造成颗粒不崩解或悬浮率下降等现象。

本文通过试验筛选不同助剂组合，并对生产工艺进行探索，以制备质量稳定的40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂（15%吡唑醚菌酯＋25%啶酰菌胺）产品。

1 材料及方法

1.1 试验材料

润湿剂：Mortwet EFW（异丙基萘磺酸甲醛缩合物钠盐）、Mortwet IP（萘磺酸甲醛缩合物钠盐），阿克苏诺贝尔公司；K12（十二烷基硫酸钠），山东俱进化工材料有限公司；AEO-5（脂肪醇聚氧乙烯醚），海安石油化工厂；Terwet 1004（硫酸盐类润湿剂），亨斯曼化工有限公司。分散剂：分散剂N（烷基萘磺酸盐），苏州荣亿达化工有限公司；Mortwet D425（烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐），阿克苏诺贝尔公司；SP-2836（聚羧酸盐），江苏擎宇化工科技有限公司；Borresperse NA（木质素磺酸钠），鲍利葛公司；Geropon T36（聚羧酸盐），索尔维公司；REAX910（木质素磺酸钠），MWV公司；AJ-001（改性异丁基萘磺酸盐）、AJ-002（改性萘磺酸盐），江苏艾津农化有限责任公司制。填料：玉米淀粉，誉恒纤维素有限公司；硫酸铵，南京钢铁冶炼厂有限公司；无水硫酸钠，南京天河化工有限公司；高岭土、硅藻土、膨润土。

恒温干燥箱，上海精恒仪器有限公司；实验室沸腾烘干机、旋转挤压造粒机、生产振动流化床烘干机，张家港开创设备制造有限公司；气流粉碎机，昆山博凯粉碎设备有限公司；手持式红外测温仪，上海森希电子科技有限公司；高效液相色谱仪，岛津公司；GHN高速混合机、无重力混合捏合机，常州市祝氏药化设备有限公司。

1.2 方法及工艺

采用旋转挤压方式造粒。将啶酰菌胺原药、吡唑醚菌酯原药、分散剂、润湿剂、填料混合进气流粉碎机，粉碎到粒径D95值10 μm左右，加水捏合造粒，再进行烘干，即得成品，待检测。其制备也可先粉碎原药及部分填料，分散剂、润湿剂及剩余填料在捏合阶段加入，先充分混合再加水捏合造粒、烘干，即可得成品。

1.3 检测方法

采用旋转挤压造粒的方法进行造粒，加入定量的水，将造粒机转速调为130 r/min，用秒表分别记录1 min、2 min、3 min的出料量，以此来考察挤压的顺畅程度[4]。

发热程度以手持式红外测温仪进行温度探测，在挤压过程中，检测筛网挤出颗粒的温度，并记录最高温度。

制剂悬浮率、pH值、水分、热贮稳定性分别按照国标GB/T 14825—2006、GB/T 1601—1993、GB/T 1600—2001、GB/T 19136—2003方法进行，持久起泡性按照CIPAC MT47的方法测定[6-9]。水分散粒剂崩解性以崩解时间表示。25℃时，向盛有250 mL标准硬水的250 mL具塞量筒中加入样品颗粒1 g，塞住筒口，夹住量筒中部，以8 r/min的速度沿中心旋转，直至样品在水中完全崩解，记录时间。

2 结果分析

2.1 润湿剂的选择

以4%SP-2836为分散剂，玉米淀粉为填料，对润湿剂种类及其用量进行筛选。将待选润湿剂与原药、分散剂、填料充分混合，然后进行气流粉碎、捏合，以润湿时间、挤压温度及造粒难易程度为指标进行筛选，结果见表1。

表1 40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂润湿剂的筛选

从表1可以看出：非离子AEO-5润湿时间最佳，但造粒性能一般；萘磺酸盐类润湿剂Mortwet EFW、Mortwet IP两者润湿时间相对其它润湿剂较长，出料比较困难；而K12和Terwet 1004不论是润湿时间还是造粒性能均较好。Terwet 1004成本相对较高，故选用K12作为润湿剂。

2.2 分散剂的选择

2.2.1 分散剂单体的筛选

以K12（3%）为润湿剂，玉米淀粉为填料，选取市场上常见的聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐类分散剂，以用量8%进行粗筛，考察在45℃、54℃、58℃下烘干对40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂崩解性能及悬浮率的影响。初筛结果见表2。

从表2可以看出：以Mortwet D425、SP-2836、REAX910、Geropon T36、AJ-002为分散剂的水分散粒剂在各个温度下悬浮率相对较好；而崩解性能以REAX910、Borresperse NA为最佳。

表2 分散剂的初筛结果

2.2.2 复配分散剂的筛选

选取表2中悬浮率或崩解性能较好的助剂进行组合，考虑到配方成本、产品外观等因素，助剂总量控制在10%以内，54℃烘干，结果见表3。

表3结果表明：烷基萘磺酸盐Mortwet D425与AJ-002或木质素磺酸盐REAX910两者复配均不能明显提高悬浮率，崩解性也不合格（1#、2#）。在4#、5#配方基础上，降低Mortwet D425用量，提高AJ-002、REAX910用量（8#、9#）则可以提高产品性能，悬浮率明显提高，崩解时间也较短。因此，8#、9#助剂组合最佳。

表3 40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂分散剂的复配筛选

2.3 填料的筛选

采用上述配方8#，对填料进行筛选，考察挤压温度、造粒难易程度、崩解时间，结果见表4。

表4 填料的筛选

从表4可以看出，以玉米淀粉为填料，造粒较为顺畅，因而发热量较小，崩解也相对较快。

2.4 最优配方

综合成本、性能等因素，最终确定40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂助剂配方为SP-2836 2%、Mortwet D425 4%、REAX910 2%、AJ-002 2%、K12 3%，玉米淀粉补足至100%。以最优配方配制的水分散粒剂性能指标检测结果见表5。

表5 最终配方检测指标

2.5 不同工艺对40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂性能影响

低熔点水分散粒剂最大制备难点是生产过程，因而放大考察尤为必要，以200 kg试样为例进行考察。

2.5.1 不同烘干方式对水分散粒剂性能的影响

采用上述最优配方，对静态烘干和流化床沸腾烘干2种不同的烘干方式进行考察，烘干程度至水分质量分数3%左右。

从表6中可以看出，静态烘干相对流化床沸腾烘干方式，稳定性不够，温度较高时，悬浮率有下降趋势，崩解时间也相对延长。这可能由静态烘干温度不均造成，局部温度过高，出现少部分“死颗粒”，因而造成悬浮率下降，崩解时间延长。

表6 不同烘干方式对水分散粒剂性能影响

2.5.2 捏合设备及捏合时间对水分散粒剂性能的影响

选取30 kg粉碎后的物料，对不同捏合设备进行考察，结果见表7。

表7 捏合设备及捏合时间对水分散粒剂性能影响

由表7可以看出：GHN高速混合机混合、捏合效率较高，1 min即可以达到捏合目的，捏合时间在5 min后，出现悬浮率下降现象，这可能与高速混合产生热量有关；而无重力混合机效率较GHN高速混合机低，但对物料的影响相对温和。

2.5.3 粉碎方式对水分散粒剂性能的影响

采用2种粉碎方式考察其对水分散粒剂关键性能的影响，一种采用传统方式全部进行气流粉碎，另一种是先粉碎原药，啶酰菌胺直接粉碎，吡唑醚菌酯用玉米淀粉配制60%母粉，粉碎，然后2种粉碎后的原药及助剂，剩余玉米淀粉充分混合后捏合造粒、烘干。

2种粉碎方式对40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂性能无明显影响，崩解性、悬浮率、热贮稳定性均符合要求。实际生产中可以考虑采用部分粉碎的方式降低能耗。

3 讨论

以低熔点原药开发水分散粒剂，并实现顺利生产，配方是最核心的因素，其次是生产设备。

本文经过大量的助剂筛选，确定采用聚羧酸盐SP-2836、烷基萘磺酸盐Mortwet D425、木质素磺酸盐REAX 910、特殊萘磺酸盐AJ-002复配作为40%唑醚·啶酰菌水分散粒剂分散剂。制剂各项指标合格，且经过大生产测试，符合生产条件。此外，实验发现润湿剂对配方非常重要，一方面其起到快速捏合作用，另一方面在造粒过程中起润滑作用，减少物料在挤压过程中的反复摩擦，顺畅出料，降低物料温度。分散剂在体系过程中起到空间位阻作用，合适的分散剂紧紧包裹原药颗粒，阻止范德华力对制剂性能的影响。通常情况下，不同类型的分散剂复配使用，方能达到多位点吸附，起到协同作用。选择助剂时，分散剂、润湿剂有时无明显的界限，实际上每个助剂都有其“亮点”，因此需要大量试验，扬长避短。水分散粒剂填料应选择自身悬浮性较好，易于造粒的填料，玉米淀粉有先天的优势，尤其适用于低熔点产品。如果填料与助剂搭配得当，造粒过程会十分顺畅，颗粒也易于崩解，可大大降低低熔点水分散粒剂生产风险。

一个好的配方不仅对原材料有较好的适应性，而且在生产过程中适应不同工艺，做到“配方适应设备，设备适应配方”。本文中关于部分粉碎的工艺，一方面大大减少粉碎能耗，提高了生产效率，另外一方面生产较为灵活，出现问题可以进行调整。此外，低熔点水分散粒剂生产中烘干过程较为重要，在流化床烘干过程中，调整物料出料速度，保证物料覆盖均匀，可避免因受热不均，而出现“死颗粒”现象。

[1]Tomlin C D S.The e-Pesticide Manual[DB/CD].16th ed.Brighton: British Crop Production Council,2012:738;99.

[2]农业部农药检定所.农药登记数据[EB/OL].[2017-03-27].http: //www.chinapesticide.gov.cn/hysj/index.jhtml.

[3]赵建江,王文桥,马志强,等.啶酰菌胺与吡唑醚菌酯混配对灰葡萄孢的增效作用[J].农药,2016,55(3):211-213.

[4]石伟山.不同助剂对50%肟菌酯水分散粒剂造粒性能的影响[C]∥中国农药工业协会.第四届环保农药制剂会议报告文集.北京:出版者不详,2012:174-178.

[5]张惠明.水分散粒剂之产业化之探索 [C]∥中国农药工业协会.第二届环境友好型农药制剂加工技术及生产设备研讨会报告集北京:出版者不详,2010:15-19.

[6]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,国家标准化管理委员会.GB/T 14825—2006农药悬浮率测定方法[S].北京:中国标准出版社,2007.

[7]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,国家标准化管理委员会.GB/T 1601—1993农药pH的测定方法[S].北京:中国标准出版社,1993.

[8]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,国家标准化管理委员会.GB/T 1600—2001农药水分测定方法 [S].北京:中国标准出版社,2001.

[9]中华人民共和国国家质量检验检疫总局.GB/T 19136—2003农药热贮稳定性测定方法[S].北京:中国标准出版社,2003.

（责任编辑：柏亚罗）

Research on Formulation and Technology of Pyraclostrobin＋Boscalid 40%WG

SHI Wei-shan,ZHANG Long,FAN Wen-juan,YING Wan-li,SU Kang-ming,HUANG Yan-yu
(Jiangsu Aijin Agricultural Chemical Co.,Ltd.,Nanjing 211511,China)

The preparation of pyraclostrobin+boscalid 40%WG was studied by screening different wetting agents, dispersants and carriers.Mortwet D425(4%),AJ-002(2%),REAX910(2%)mixed with SP-2836 or GeroponT36(2%)as dispersant,K12 used as wetting agent,corn starch as filler was put in pyraclostrobin+boscalid 40%WG.The WG had high suspension rate and good thermal stability.Fluidized drying method was suitable for preparation WG,kneading equipment and mixing time affected the performance of the product.

boscalid;pyraclostrobin;low-melting-point;WG;preparation;technology;equipment

TQ 450.6

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.04.005

2017-03-27；

2017-04-17

石伟山（1983—），安徽省阜阳市人，工程师，主要从事农药剂型研发工作。E-mail：15805150369@126.com