坯体密度对C/C-SiC复合材料烧蚀性能的影响

安娜

(西安航空职业技术学院，陕西西安 710089）

坯体密度对C/C-SiC复合材料烧蚀性能的影响

安娜

(西安航空职业技术学院，陕西西安 710089）

以纳米SiC粉为惰性填料，采用先驱体浸渍裂解法制备C/C-SiC复合材料，研究了不同密度C/C坯体对复合材料烧蚀性能的影响。结果表明，不同密度C/C坯体对制得的复合材料性能有很大的影响，其中C/C预制体密度为1.24 g/cm3试样制得的复合材料性能最优，其最终密度为1.80 g/cm3，开孔率为7.32%，线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.004 0 mm/s和0.001 2 g/s。

先驱体浸渍裂解；惰性填料；烧蚀性能；C/C-SiC

0 引言

C/C-SiC复合材料是一种以碳纤维增强碳、碳化硅双基体复合材料，不仅兼有低密度、高强、高模、高热导率以及优异的高温机械性能等C/C复合材料所具备的许多优良性能外，还克服了其易氧化的缺点[1,2]；而且制备工艺和设备均可以借鉴使用成熟的C/C复合材料工艺，是一种结构功能一体化复合材料[3]。其主要应用在战略导弹的鼻锥、高超声速飞行器机翼前缘和固体火箭发动机的喷管、喉衬及燃烧室等航空航天领域[4,5]。

先驱体浸渍裂解(precursor infi ltration pyrolysis, PIP)法是制备C/C-SiC复合材料的常用方法之一，其在设备要求、复杂构件近净成形等方面优势明显[3]。但在先驱体裂解过程中会逸出大量气体，导致产品内部形成大量孔洞，影响材料性能，并且裂解时伴有失重和密度增大的现象，导致产品体积收缩和开裂[6,7]。大量报道指出[8-10]，添加惰性填料，如SiC、SiO2等，其在裂解过程中质量和体积都不发生变化，能够有效抑制基体收缩，缩短致密化周期、降低成本。

本文在前人研究的基础上选取纳米SiC作为惰性填料，以PCS/nano-SiC powder/Xylene为浸渍体系，采用PIP法制备了C/C-SiC复合材料，研究不同密度C/C坯体对制备的C/C-SiC复合材料烧蚀性能的影响。

1 实验

1.1 样品制备

采用针刺无纬布网胎预制体，碳纤维为日本东丽（Toray）公司生产的PAN基碳纤维。采用均热法CVI（丙烯-N2气体体系）致密纤维预制体，得到密度分别为1.06，1.24和1.43 g/cm3的C/C坯体。将平均粒度60 nm的β-SiC粉（合肥开尔纳米技术有限公司，中国）、PCS（国防科学技术大学，中国）与二甲苯混合均匀，高速搅拌（3 000 r/min）15 min制成浆料。不同密度的C/C坯体经过PIP工艺，真空压力浸渍-裂解，循环数周期后得到C/C-SiC复合材料。

1.2 性能表征

用美国麦克仪器公司的Auto Pore Ⅳ9500全自动压汞仪对多孔C/C坯体孔隙进行分析测量。用Archimedes排水法测定样品的密度和开气孔率。使用JEOL公司的JSM-6460LV型扫描电子显微镜观察试样烧蚀形貌，并用扫描电镜配带的电子能谱分析仪（EDS）对材料进行元素分析。采用氧-乙炔烧蚀法对C/C-SiC复合材料进行烧蚀性能测试，试验过程中采用红外温度计测量试样表面温度，试样大小为φ30 mm×10 mm，每组5个样品，取平均值。试验参数见表1。

表1 氧-乙炔烧蚀试验参数

2 结果与讨论

2.1 C/C坯体

在PIP工艺过程中，一般情况下先沉积出中低密度C/C坯体（0.8～1.4 g/cm3）[11]，然后再引入SiC。表2所示为多孔C/C的密度及开孔率，C/C坯体的密度由1.06 g/cm3增加至1.43 g/cm3，随着密度的增大，开孔率由40.11%降至23.06%。通过压汞法试验，可以分析C/C预制体内部的孔隙结构[12]，包括孔径分布、孔 体积等数据。

实验测得了不同孔径大小对应渗入的汞的体积，为了便于分析孔径的变化规律，将实验数据按照<10 μm的孔和>10 μm的孔分别进行了统计。表2同时给出了按上述标准划分的不同密度C/C坯体孔体积分布。

表2 不同密度C/C坯体开孔率及孔体积分布

可以看出，注汞总体积随沉积密度的增加而减小，这预示着进一步致密化的效率将降低。从孔体积比可以看出密度为1.24 g/cm3的C/C坯体<10 μm的孔相对较少，>10 μm的孔相对较多。有研究认为[13]，密度为0.9 g/cm3的C/C坯体有两种形貌的孔隙：尺寸较大的纤维束间孔和尺寸较小的纤维束内孔，而密度为1.2 g/cm3的C/C坯体大部分都是尺寸较大的纤维束间孔，当坯体的密度增加至1.4 g/cm3时，材料内部热解碳过多，导致孔隙量大幅下降，且分布非常不均匀。这可能是因为，随着CVI致密化的进行，一部分<10 μm的孔逐渐被热解碳填满，>10 μm的孔也被逐渐填充，但大部分孔的尺寸还未降低到10 μm以下，因此密度为1.24 g/cm3的C/C坯体<10 μm的孔体积比下降，>10 μm的孔体积比上升；当密度继续上升至1.43 g/cm3时，有一部分>10 μm的孔被热解碳填充至10 μm以下，因此<10 μm的孔体积比上升，>10 μm的孔体积比下降。

图1为不同密度C/C坯体的孔径分布情况。

图1 不同密度C/C复合材料的孔径分布曲线图

观察曲线，密度为1.06 g/cm3的C/C坯体（图1.a）孔隙的最高孔径尺寸峰值出现在33 μm附近，在最高峰的左边还零散分布着几个小峰，这说明此密度下的C/C坯体还存在有较多的小孔；随着材料密度的上升，预制体孔隙中的最高孔径尺寸逐渐减小；密度为1.24 g/cm3的C/C坯体（图1.b）最高孔径尺寸峰值为31 μm，几乎观察不到1.06 g/cm3的C/ C坯体孔径分布曲线中出现的小峰，说明随着沉积的进行，这些小孔逐渐被热解碳填充或是被封堵形成闭孔了；密度为1.43 g/cm3的C/C坯体（图1.c）最高孔径尺寸峰值为24 μm，并且峰高明显变矮，这说明此密度下的孔隙变得小且少。

2.2 C/C-SiC复合材料密度及组成

表3为不同初始密度C/C制备的C/C-SiC复合材料密度。可以看出，随着C/C坯体密度的增大，制备的C/C-SiC复合材料密度由1.81 g/cm3降至1.77 g/cm3，开孔率由10.55%降至5.12%。VSiC和VP分别为PCS裂解生成SiC和引入基体中的纳米SiC粉的体积分数[15]。

2.3 C/C-SiC复合材料的烧蚀性能

(1)不同密度C/C坯体对烧蚀率的影响

表3 C/C-SiC复合材料密度及组成

表4为不同密度C/C坯体制备的C/C-SiC复合材料。可以看出，试样S-1.24的烧蚀率最小，试样S-1.43的烧蚀率最大。

表4 C/C-SiC复合材料的烧蚀性能

(2)不同密度C/C坯体制备C/C-SiC复合材料的烧蚀形貌

材料烧蚀中心区域正对氧乙炔火焰的中心，此处材料表面的温度最高，烧蚀最为严重。图给出了试样S-1.06、S-1.24和S-1.43烧蚀后烧蚀中心区的SEM形貌。从三个试样烧蚀中心区域低倍SEM照片（图2.a、c和e）可以看出，中心区域都被SiO2膜所覆盖，但S-1.24的SiO2膜覆盖较为完整，S-1.43烧蚀中心区域有明显的纤维裸露。

进一步观察烧蚀中心区域的裸露纤维（图2.b、d和f），三种试样的纤维均被烧蚀成针状，但S-1.24的纤维表面仍被SiO2膜和球状颗粒附着，S-1.43纤维表面却几乎没有附着物。

图3为三种试样烧蚀中心区域元素分布图，可见烧蚀产物包含C、Si和O三种元素，这说明在烧蚀过程中有氧化反应发生，SiC基体发生氧化反应生成SiO2，在烧蚀一段时间后大量的SiO2膜形成钝化隔离层[14]，愈合了孔隙和裂纹，能够在一定程度上阻止高温氧化气体向材料内部扩散。此外，SiC发生氧化反应的吉布斯自由能变远小于碳发生氧化反应的[13]，说明在高温下SiC基体比热解碳更易发生氧化，可以缓解热解碳的氧化，从而在一定程度上保护了碳基体。

比较三种试样各元素的质量分数：试样S-1.06烧蚀表面Si、O元素质量分数最高，试样S-1.24次之，试样S-1.43最低。

结合表3中复合材料基体SiC（无论是裂解生成SiC，还是纳米SiC粉）占据的体积分数可知，C/ C坯体密度越小，基体中SiC含量越多，烧蚀产物中Si、O元素含量越高，产物SiO2越多，烧蚀性能越好。

图2 C/C-SiC复合材料烧蚀中心形貌

但是，从烧蚀结果上看，SiC含量最高的S-1.06试样烧蚀率高于SiC含量相对较低的S-1.24试样烧蚀率，这是因为试样S-1.06中SiC相含量高，相应的PCS裂解生成SiC含量也高，PCS高温裂解后体积收缩，产生气孔和裂纹，并且开孔率较高，这些孔隙会对烧蚀产生不利影响，但S-1.06基体仍有大量SiC基体，氧化产生的SiO2膜能在一定程度上愈合这些孔隙，因此，仍保持了较好的烧蚀性能。对于试样S-1.43，由图1.c可知，对于密度为1.43 g/cm3的C/C坯体孔隙变得小且少，一方面填充的SiC基体少，另一方面孔隙小将不利于浆料的渗入，内部细小孔洞将得不到填充，氧化性气流很容易渗入基体内部，影响烧蚀性能。

(3)坯体密度影响材料烧蚀性能的机制

不同密度C/C坯体所制备的C/C-SiC复合材料在烧蚀过程中所发生的反应可以认为是相同的，包括材料中各组分的氧化、熔化、蒸发等反应，此外还有热机械剥蚀的作用。而坯体密度对C/C-SiC复合材料的抗烧蚀性能存在重要的影响：

图3 三种试样烧蚀中心元素分布图

首先，坯体的密度直接影响材料中SiC相的含量。C/C-SiC复合材料抗烧蚀性能提高的根本原因是其表面SiO2保护层的形成，预制体的密度越大，可供先驱体浸入填充的空间越小，最终生成的SiC相越少，在烧蚀过程中其氧化产物无法形成连续致密的保护层，不能为材料提供有效的保护。

其次，坯体密度影响C/C-SiC复合材料的均匀性。热解碳沉积时间过长，导致预制体内部孔隙分布不均，使得浸渍不充分，材料内部孔隙较多，这对材料的抗烧蚀性能也有不利的影响。

综上所述，C/C坯体密度对C/C-SiC复合材料中各物相含量、孔隙和均匀性均产生影响，在烧蚀过程中，各因素共同作用决定材料的抗烧蚀性能。

3 结语

(1)密度为1.24 g/cm3的C/C坯体最可几孔径尺寸峰值为31 μm，>10 μm的孔体积比最高，达83.83%；密度为1.43 g/cm3的C/C坯体最可几孔径尺寸峰值为24 μm，并且峰高明显变矮，这说明此密度下的孔隙变得小且少，这对最终制备的C/ C-SiC复合材料中各物相含量、孔隙和均匀性均产生影响，在烧蚀过程中，各因素共同作用决定材料的抗烧蚀性能。

(2)相对于另外两种C/C坯体密度，添加纳米SiC粉的浆料浸渍剂对于1.24 g/cm3的C/C坯体体有更好的填充性。密度为1.24 g/cm3的C/C预制体经过数个PIP周期即可制备出密度为1.80 g/cm3的C/C-SiC复合材料，并且由于致密性良好、SiC基体含量合理，在给定条件下烧蚀600 s后，线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.004 0 mm/s和0.001 2 g/s。

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Effects of Porous C/C Density on the Ablation Property of C/C-SiC composites

AN Na
(Xi'an Aeronautical Polytechnic Institute, Xi'an 710089,Shaanxi,China)

The C/C-SiC composites were fabricated via pre-cursor infi ltration pyrolysis (PIP) process with nano-SiC powder as fi ller. Porous carbon/carbon (C/C) composites with density of 1.06, 1.24 and 1.43 g/cm3were used as preforms, and the effects of porous C/C density on the ablation properties of C/C-SiC composites were investigated. The results show that the densities of C/C preforms were important to C/C-SiC composites property. The density, porosity and linear and mass ablation rates of the composites derived from the preform with the density of 1.24 g/cm3, were 1.80 g/cm3, 7.32% ,0.004 0 mm/s and 0.001 2 g/s, respectively.

PIP;inert fi ller; ablation property;C/C-SiC

TB332；

A；

1006-9658（2017）04-0028-04

10.3969/j.issn.1006-9658.2017.04.008

2017-03-10

稿件编号:1703-1694

安娜(1990—），女，硕士，现从事高温材料及制造工作.