聚酰胺6型弹性体的热稳定性研究

陈一明，周 岚，冯新星，陈建勇

(1. 浙江理工大学，a. 纤维材料和加工技术研究重点实验室；b. 生态染整技术教育部工程研究中心，杭州310018；2.中国人民解放军总后勤部军需装备研究所，北京 100082)

聚酰胺6型弹性体的热稳定性研究

陈一明1a，周 岚1b，冯新星1,2，陈建勇1a

(1. 浙江理工大学，a. 纤维材料和加工技术研究重点实验室；b. 生态染整技术教育部工程研究中心，杭州310018；2.中国人民解放军总后勤部军需装备研究所，北京 100082)

以己内酰胺为硬单体进行水解开环聚合合成封端预聚体聚己内酰胺(PA6)，再加入聚乙二醇(PEG)软段合成聚酰胺嵌段共聚物(PA6-b-PEG)。通过FTIR、XRD、TG和DSC分析其结构并表征其热性能,研究嵌段聚合物的热稳定性与软段含量及分子量的关系。结果表明：在不同的软段和硬段配比中，随着软段的加入，PA6-b-PEG嵌段共聚物的热稳定性升高，当配比为20∶80时，其热稳定性达到最佳；使用不同分子量的PEG合成的PA6-b-PEG的热失重相差无几，且合成的共聚物的弹性表现出较宽的使用温度范围。

聚酰胺；嵌段共聚物；软硬段配比；热稳定性

0 引 言

聚酰胺弹性体是最近几年开发的新型热塑性弹性体[1]，相比于聚氯乙烯类、聚烯烃类、苯乙烯类、及聚酯类聚氨酯类等热塑性弹性体[2-3]，具有弹性回复率高、柔性好、抗疲劳性能强度高、摩擦因素小、吸音效果好、热稳定性良好等特性，已广泛应用于汽车、电线、电缆、建筑、家用设备、电子产品、食品包装、医疗器械等众多领域[4-6]，是一种很有前景的材料。

聚酰胺(polyamide，PA)型聚酰胺弹性体一般通过在硬段聚酰胺中加入软段嵌段聚合而成，软段主要为聚醚类或聚酯类。文彦飞[7]合成了一系列以尼龙6为硬段，聚四氢呋喃醚为软段的弹性体材料，在温度为250～260 ℃、开环时间为2.0～3.0 h、预缩聚0.5～1.0 h、后缩聚0.5～2.0 h等条件下制得具有一定黏度和较浅色泽的尼龙6弹性体。张英伟等[8]以己内酰胺及十二内酰胺为主体，以聚醚型预聚体为软段，通过阴离子无规共聚获得系列多嵌段共聚聚酰胺弹性体。目前对于聚酰胺弹性体的热性能有不少研究[9-16]，但是对其热稳定性的研究鲜有报道。

本文以己内酰胺为硬单体进行水解开环聚合合成封端预聚体聚己内酰胺(polycaprolactam，PA6)，通过加入聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)软段合成聚酰胺嵌段共聚物(polyamide block copolymer，PA6-b-PEG)，探究在不同的软段分子量和不同的软硬段质量比下找到最佳的配方，期望得到一种热稳定性良好的聚酰胺弹性体。

1 实验部分

1.1 原料及设备

己内酰胺(分析纯，预聚物PA6平均分子量1000～2000 kg/mol)，己二酸(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，聚乙二醇(分析纯，平均分子量分别为400、1000、2000 kg/mol，天津市科密欧化学试剂有限公司)，钛酸四丁酯(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；高纯氮气(杭州今工特气有限公司)；DF-101B型集热式恒温磁力搅拌器(浙江省乐清市乐成有限公司)。

1.2 预聚物PA6的制备

在三口瓶中加入30 g己内酰胺、3.6 g水和搅拌子。将其放入事先加热至250 ℃油浴锅中，并用氮气吹扫15 min，反应进行5.0 h后，加入己二酸封端1.0 h，封端获得理论的Mn(平均摩尔质量)约2000 kg/mol的预聚体PA6。

1.3 PA6-b-PEG嵌段共聚物的制备

本实验分两步法制备PA6-b-PEG嵌段共聚物。第一步，水解开环合成PA6，在其反应后期加入己二酸封端获得预聚物PA6；第二步，PA6预聚物合成后加入事先准备好的聚乙二醇和少量钛酸四丁酯催化剂，在250 ℃下反应3.0 h，然后在0.05 Mpa条件下抽真空1.0 h得到PA6-b-PEG嵌段共聚物。本实验中PEG的分子量分为三种，分别为PEG400、PEG1000和PEG2000，PEG、PA6以质量比分为10∶90、20∶80和30∶70三组。

1.4 表征与测试

傅里叶红外光谱测试(FTIR):红外光谱图通过Nicolet5700 FTIR光谱分析仪获得。在常温下，采用溴化钾压片法，将干燥过的样品与溴化钾晶体颗粒以1∶100(质量比)混合研磨均匀，通过压缩机压成约0.5 mm厚度透明的压片，放入夹具，插入仪器测试槽中，测定样品的红外吸收光谱；光谱仪的分辨率为0.09 cm-1，波长范围为4000～400 cm-1。

X射线衍射分析(XRD):采用荷兰PNAlytical公司X’Pert PRO型X射线粉末衍射仪对样品的晶型进行分析。衍射仪的放射源为Cu靶Kα射线(λ=0.15406 nm)，工作电压和电流分别为40 kV、40 mA，扫描速度3 °/min，扫描范围2θ=10°～60°。

热重分析(TGA):TGA图是通过Perkin-Elmer TG热重量分析仪获得的。测试条件：在氮气保护的环境下，以20 ℃/min的速率从室温升温到600 ℃，氮气的流速为40 m/min。

差示扫描量热测试(DSC):使用Mettler Toledo公司的DSC的差示扫描量热分析仪，在流速为40 mL/min的氮气保护的环境下，以20 ℃/min的速率从室温升温到250 ℃，恒温3 min以消除样品的热历史，再以50 ℃/min的速率从250 ℃降温到-50 ℃，恒温3 min，最后以10 ℃/min的速率从-50 ℃升温到250 ℃,恒温3 min，记录DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 PA6-b-PEG共聚物的红外结构分析

图1为PA6、PEG和PA6-b-PEG的红外光谱图。其中，PA6的主要吸收峰：3300 cm-1处为-NH-的伸缩振动吸收峰，2860 cm-1处为-CH2-的对称伸缩振动特征吸收峰，2930 cm-1处为-CH2-的反对称伸缩振动特征吸收峰，1640 cm-1处为仲酰胺的酰胺羰基伸缩振动很强的特征吸收峰(酰胺I谱带)，1550 cm-1处为仲酰胺N-H弯曲振动峰(酰胺II谱带)。PEG的主要吸收峰：1110 cm-1处以及附近一组峰为脂肪醚键，2880 cm-1处为脂肪醚上的-CH2-特征吸收峰，3430 cm-1处为聚乙二醇上的端羟基-OH缔合峰。从图中可以看出，合成的PA6-b-PEG嵌段共聚物的特征吸收峰具有PA6和PEG的特征吸收峰。在PA6-b-PEG红外曲线中，共聚物的C=O基团的1637 cm-1处吸收峰，相比PA6的C=O的1640 cm-1处吸收峰具有微弱的蓝移，这可能是受软段中醚键的影响。

图1 PA6、PEG和PA6-b-PEG的红外光谱图

2.2 PA6-b-PEG共聚物的XRD分析

PA6、PEG和PA6-b-PEG的XRD如图2所示，PEG在2θ=20.77 °处出现了较宽的衍射峰，通过origin计算[15-16]，其峰面积占总面积的95.37%，拟合计算的结晶度为99.21%。PA6的XRD图显示为不规则结晶状况，主要原因可能是新合成的PA6为齐聚物且含有杂质，由于衍射强度取决于微晶数目及其尺寸，因此杂质影响PA6的尺寸和数目，因此结晶度偏差，但从图中可以看出，其衍射峰仍然很强的，出现了多处衍射峰，其峰面积占总面积的64.76%，拟合计算的结晶度仅为73.90%，其γ晶型比例偏少，而α晶型偏多。在新合成的PA6基础上加入PEG合成PA6-b-PEG嵌段共聚物，在2θ=20.15 °、22.02 °和23.80 °三处出现衍射峰，其峰面积占总面积的83.26%，拟合计算的结晶度为95.02%，这是由于预聚物PA6聚合成 PA6-b-PEG后，其一部分的α晶型转变成了γ晶型，结晶性得到提升，即进一步表明PA6与PEG很可能发生了嵌段共聚反应。

图2 PA6、PEG和PA6-b-PEG的XRD图

2.3 PA6-b-PEG共聚物的TG研究

图3为PA6、PEG、不同软硬段的质量比以及不同软段分子量合成的PA6-b-PEG嵌段聚合物的热失重情况。箭头所指曲线有：PA6硬段、PEG软段、PEG400、PEG2000、PA6-b-PEG(10∶90)、PA6-b-PEG(20∶80)和PA6-b-PEG(30∶70)七条曲线，其中，PEG400和PEG2000是指软硬段质量比为20∶80条件下合成的PA6-b-PEG，PA6-b-PEG(10∶90)、PA6-b-PEG(20∶80)和PA6-b-PEG(30∶70)是指软段分子量为1000的条件下合成的PA6-b-PEG。

从图3可以看出，软段PEG的起始分解温度最高，硬段PA6最低，这是由于在本实验的条件下合成的预聚物PA6的分子量大部分偏低，因此其分解温度偏低。在PEG分子量为1000的条件下，加入不同软硬段质量比，随着软段的加入，共聚合成的PA6-b-PEG嵌段共聚物的起始分解温度升高，起始分解温度明显优于PA6，这表明发生了嵌段共聚反应，其中，当软段PEG的含量为10%时，热失重曲线分为两个阶段，第一阶段是未共聚剩余的硬段PA6的分解，由于PA6过量，因此第一阶段的分解情况与硬段PA6分解情况一样，而第二阶段为PA6-b-PEG嵌段共聚物的分解。当软段PEG含量为20%、30%时，分解只有一个阶段，因此可以判断这两条曲线的硬段PA6完全共聚，其中，当软段PEG含量为30%时，PEG过量而未完全共聚，因此，本实验选择软硬段质量比为20∶80为宜。在PEG400、PEG1000、PEG2000中，由于需要粉末或者颗粒做XRD测试且软段分子量不宜过高，故选择半固体状的PEG1000。如图3所示，PA6和PEG随着温度的升高最后几乎完全分解，而嵌段共聚合成的PA6-b-PEG最后没有完全分解，具有少量的残炭量，热性能数据见表1。在本实验条件下，合成的低分子量的预聚物PA6，在加入软段聚乙二醇后，嵌段共聚物的热稳定性良好，因此软段的前段共聚改善了低分子量聚酰胺6的热稳定性。

图3 PA6、PEG和PA6-b-PEG的热失重曲线

样品T5wt%/℃T10wt%/℃T50wt%/℃Tmax1/℃Tmax2/℃残炭量/%聚乙二醇61.3334.0413.2423.1-1.0聚己内酰胺111.7129.1172.4183.3-0.0PA6-b-PEG(10∶90)125.3145.1203.5177.3420.51.9PA6-b-PEG(20∶80)85.6165.9422.8433.3-3.5PA6-b-PEG(30∶70)127.9184.4421.2425.7-6.6PA6-b-PEG(400)138.4221.3426.7485.3-3.1PA6-b-PEG(2000)128.7173.3412.9475.6-3.2

注：T5wt%、T10wt%和T50wt%分别为热失重5%、10%和50%时对应的温度；Tmax1、Tmax2为DTG中第一个、第二个最大热失重速率所对应的温度；PA6-b-PEG(10∶90)指在软硬段质量比10∶90下合成的共聚物，PA6-b-PEG(20∶80)指在软硬段质量比20∶80下合成的共聚物，PA6-b-PEG(30∶70)指在软硬段质量比30∶70下合成的共聚物；PA6-b-PEG(400)指在软段分子量为400时合成的共聚物，PA6-b-PEG(2000)指在软段分子量为2000时合成的共聚物。残炭量为600 ℃时的残炭量。

2.4 PA6-b-PEG共聚物的DSC研究

图4、图5分别为PA6、PA6-PEG和PEG的DSC图。依据文献[13,14]，合成的TPAE的玻璃化转变温度Tg低于-50 ℃，并且随着聚醚软段的含量的增加而降低。合成的TPAE拥有较宽的温度使用范围，在0～150 ℃，模量基本上不发生变化，因此是最佳使用温度范围。从图中可以看出，PA6在185.0 ℃左右有一个熔融峰，PEG在38.9 ℃左右有一个熔融峰，共聚合成的PA6-b-PEG在28.7 ℃左右有一个软段的熔融峰，在192.0 ℃有一个硬段的熔融峰,聚合物在从-50～192 ℃的区间显示出良好的弹性性质。

图4 PA6和PA6-b-PEG的DSC图

图5 PEG的DSC图

3 结 论

PA6-b-PEG嵌段共聚物通过PA6与PEG嵌段共聚成功，并通过多种方式进行了表征，结论如下：

a)FTIR和XRD的测试表明PA6-b-PEG嵌段共聚成功，DSC测试表明嵌段共聚物具有较宽的使用温度范围。

b)TG测试表明共聚物的起始分解温度远大于硬段的起始分解温度，其热稳定性良好，为聚酰胺弹性体提高热稳定性提供了新思路。

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(责任编辑： 唐志荣)

Study on Thermal Stability of Polyamide 6 Elastomer

CHEN Yiming1a, ZHOU Lan1b, FENG Xinxing1,2, CHEN Jianyong1a

(1a. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Fiber Materials and Manufacturing Technology;1b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles, Ministry of Education,Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2.The Quartermaster Research Institute of the General Logistics Department of the PLA, Beijing 100082, China)

Polyamide block copolymers was synthesized by polymerization with hydrolysis and ring opening of hard segment caprolactam monomer into terminated prepolymer polycaprolactam and the soft segment of polyethylene glycol. The structure and thermal properties of the copolymer was characterized by FTIR, XRD, TG and DSC, and the relationships among the thermal stability of copolymer, the soft segment content and molecular weight were investigated. The results show that in different proportions of soft segments and hard segments, the thermal stability of polyamide block copolymer is increased with more soft segments, and have the better thermal stability when the ratio is 20：80. The heat weight loss of the polyamide block copolymers with different molecular weight differs little. Becsides, the elasticity of the synthesized copolymer show a wide range of operating temperature.

polyamide; block copolymer; soft-hard section ratio; thermal stability

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.09.006

2016-11-13 网络出版日期： 2017-01-19

中国人民解放军总后军需一般项目(2011BAE05B)

陈一明(1989-)，男，江西南昌人，硕士研究生，主要从事聚酰胺弹性体热性能方面的研究。

冯新星，E-mail：xinxingfeng@hotmail.com

TQ342

A

1673- 3851 (2017) 05- 0642- 05