润滑油增黏剂用乙丙共聚物的合成

林伟国，李玲，宗明生，谢婧新，荣峻峰，段庆华

(中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点试验室，北京 100083)

润滑油增黏剂用乙丙共聚物的合成

林伟国，李玲，宗明生，谢婧新，荣峻峰，段庆华

(中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点试验室，北京 100083)

以VOCl3、VO(acac)3为主催化剂，考察了不同活化剂对乙丙共聚合的影响，确定了以MTCS为活化剂，采用溶液聚合法合成了适用于润滑油增黏剂用的乙丙共聚物。性能考察表明，所制备的乙丙共聚物其增稠能力、黏降率、低温性能、热氧化安定性、高温清净性以及剪切稳定指数等性能与国内以ECTA为活化剂合成的国内同类产品性能相当。

润滑油；增黏剂；乙丙共聚物

0 引言

润滑油增黏剂是调配多级润滑油的主要添加剂之一，用量仅次于清净剂和分散剂，可以改善润滑油的黏温性能[1]。多级润滑油是一种黏温性能好、工作温度宽、节能效果明显的润滑油产品，是在低黏度基础油中加入增黏剂等调配而成的，主要类型有内燃机油、液压油、自动传动液和齿轮油等。

乙丙共聚物具有热稳定性好、稠化能力强、剪切稳定性好、在柴油机中积炭少等优点，用做柴油机气缸润滑油增黏剂尤为合适[2-3]。目前国内市场上乙丙共聚物作为润滑油增黏剂使用，国产品牌有吉化集团公司J0010、J0030、J0050，以及进口Exxon-8921、Exxon-8230、Exxon-6911等牌号，远远不能满足国内需要。

本文以VOCl3、VO(acac)3为主催化剂，考察不同活化剂对乙丙共聚合的影响，确定了以MCTS为活化剂合成了适用于润滑油增黏剂的乙丙共聚物，所制备的润滑油增黏剂，其增稠能力、黏降率以及剪切稳定指数等性能与国内同类产品性能相当。

1 试验部分

1.1 试验原料

VOCl3，VO(acac)3：瑞典Acrös公司，98%；己烷：北京燕山石化公司，工业级，经分子筛脱水处理；乙烯，丙烯：燕山石化公司，聚合级；三氯三乙基二铝(倍半乙基氯化铝)：南京通联化工厂，化学纯，配成2 mol/L的己烷溶液；三氯乙酸乙酯(ETCA)：瑞典Acrös公司，97%；活化剂(MTCS，PTCS)：Alfa Aesar公司，99%。

1.2 分析与表征

(1)聚合物相对分子质量(Mw)及相对分子质量分布(MWD)的测定

用凝胶渗透色谱法(GPC)，仪器为美国Waters公司的Alliance GPC2000型凝胶渗透色谱仪。最高温度为180 ℃。

(2)聚合物的结构特征

聚乙烯的支化度用13C-NMR谱测定，所用仪器为Bruker DMX300W核磁共振仪。以邻二氯苯为溶剂，温度为130 ℃。

1.3 乙丙共聚物合成

1000 mL玻璃聚合反应釜评价：用高纯N2真空冲排聚合系统三次，然后用H2冲排聚合系统三次。向聚合釜内压入350 mL己烷，注入倍半乙基氯化铝己烷溶液，开启搅拌，随后加入乙丙共聚催化剂，共聚单体以及活化促进剂，同时用己烷冲洗，并控制己烷最后加入量为500 mL。加完后开始升至反应温度，然后通入混合好的乙烯丙烯混合气，控制聚合温度，聚合1 h后关闭混合气，停止聚合。降温，放掉釜内余压，取出聚合物，用乙醇中止反应，再加入NaOH溶液洗涤，将产品抽滤后放入真空干燥箱60 ℃下干燥12 h，得到样品。

1.4 乙丙共聚物润滑油增黏剂性能评定

1.4.1 低温性能评定

通过测定含乙丙共聚物(干剂含量1%)油品的倾点和-20 ℃时油品的低温表观黏度来评价产物的低温性能。

1.4.2 氧化安定性能评定(差热扫描量热计法)

采用Dupont2100热分析仪(Diferential Scanning Calorameter，简称DSC)测定热分解温度和氧化诱导期，考察油品氧化安定性。

1.4.3 高温清净性能评定

通过成焦板试验和成漆板试验评定产物的高温清净性能。

(1)成焦板试验

将一定温度的试油在一段时间间隔内溅到高温铝板表面，烘烤一段时间，在规定试验时间内重复这两个过程。根据试油在铝板表面热氧化产生的焦状沉积物的重量评价试油的高温成焦倾向，评价试油的热氧化安定性和高温清净性。

(2)成漆板试验

将一定温度的试油在一段时间内连续溅到高温铝板表面，根据试油在铝板表面热氧化产生的漆膜状沉积物的重量评价试油的高温成漆膜倾向，评价试油的热氧化安定性和高温清净性。

2 结果与讨论

2.1 乙丙共聚物合成

2.1.1 V催化剂的乙丙共聚性能

以VOCl3和VO(acac)3为主催化剂、倍半乙基氯化铝为助催化剂、ETCA为活化剂，在聚合温度为30 ℃、总压力为0.6 MPa、n(C3H6)/n(C2H4)=2、n(Al)/n(V)=40、n(氢气)/n(乙丙气)=1∶5、n(ETCA)/n(V)=5的条件下，采用溶液聚合法进行乙丙共聚合，试验结果见表1。

表1 V化合物的乙丙共聚结果

从表1可以看出，采用VOCl3和VO(acac)3为主催化剂制备的乙丙共聚物，相对分子质量分布(MWD)均在3.5以下，其中以VO(acac)3制备的乙丙共聚物相对分子质量分布最窄，低至MWD=2.08；VOCl3次之，约为MWD=3.4左右，符合用于润滑油增黏剂的要求，因此在本工作中将采用VO(acac)3和VOCl3为主催化剂制备乙丙共聚物。

2.1.2n(Al)/n(V)对聚合反应的影响

在烯烃聚合反应过程中，助催化剂烷基铝对V化合物的乙丙共聚性能特别是催化剂活性有重要影响[6]。以倍半乙基氯化铝为助催化剂，在n(Al)/n(V)分别为10、 20、30、 40、80的条件下制备乙丙共聚物，试验结果见表2。

表2 助催化剂用量对V化合物共聚活性的影响

注：聚合条件：温度，30 ℃；总压力，0.6 MPa；n(氢气)/n(乙丙气)=1∶5；n(ETCA)/n(V)=5。

从表2可以看出，当n(Al)/n(V)=30～80左右时，活性趋于稳定，当n(Al)/n(V)=40左右时，催化剂活性到达最大值，这是因为V-Al催化体系中具有活性的是V3+，而V2+则没有活性。体系中V化合物同倍半乙基氯化铝接触后，V化合物中的V首先被还原成V3+，如继续还原，则生成V2+。致使体系中活性中心浓度下降，从而导致共聚物产率下降。同样，如果倍半乙基氯化铝用量过少，或体系中H2O等杂质过多，不能完全还原V化合物中的V，则不能完全发挥V化合物的催化性能，同样会导致共聚物产率下降。

2.1.3 乙烯、丙烯原料配比对共聚的影响

乙丙橡胶中乙烯丙烯链段含量不同，生产出的增黏剂性能也不同。乙烯含量高，则油溶性变差，低温时易形成凝胶，但有利于提高黏温性能；丙烯含量高，会使增稠能力降低，因而共聚物中两种单体的含量比例应适当，一般n(C3H6)∶n(C2H4)为40∶60至50∶50，聚合物结晶度不高于15%。由于乙烯、丙烯在聚合过程中的竞聚率不同，在VOC13-A12Et3Cl3聚合体系中，r1(C2H4)=26，r2(C3H6)=0.04，乙烯的竞聚率远远高于丙烯，要控制共聚物中的乙烯丙烯含量，适宜的n(C3H6)/n(C2H4)比一般为2～3。因此在该工艺聚合过程中，一般采用n(C3H6)/n(C2H4)= 2～3。表3中列出了不同n(C3H6)/n(C2H4)条件下V化合物的乙丙共聚活性和丙烯含量。

表3 不同n(C3H6)/n(C2H4)对乙丙共聚性能影响

注：聚合条件：温度，30 ℃；n(Al)/n(V)=40；总压力，0.6 MPa；n(氢气)/n(乙丙气)=1∶5；n(ETCA)/n(V)=5。

从表3可以看出，随着乙丙混合气中丙烯含量的提高，V化合物的乙丙共聚活性下降，共聚物中丙烯链段的含量提高。当n(C3H6)/n(C2H4)= 2时，共聚物中丙烯链段的含量在45%～55%之间，因此，采用原料配比为n(C3H6)/n(C2H4)= 2的试验条件符合润滑油增黏剂用乙丙共聚物的要求。

2.2 活化剂对V催化剂乙丙共聚的影响

2.2.1 活化剂对V催化剂乙丙共聚活性影响

乙丙共聚V催化剂缺点之一是催化剂寿命短，催化效率低，产品中钒含量过大，导致产品的颜色过深，电性能、耐老化性能和加工性能变差，而产品洗涤又带来大量的污染和能耗问题。为提高V的催化效率，调节聚合物相对分子质量分布，降低催化剂的用量，根据有关文献报道[4]，先后使用了B(OBu)3、氯代醇、硅酸酯等化合物为活化剂，以VOCl3为主催化剂进行了试验，试验结果见表4。

表4 不同活化剂对催化剂活性影响

注：聚合条件：温度，30 ℃；n(C3H6)/n(C2H4)=2；总压力，0.6 MPa；P氢气=0.1 MPa；n(Al)/n(V)=40；n(活化剂)/n(V)=5。

从表4可以看出，B(OBu)3，特别是ETCA、PCTS和 MTCS等含氯化合物可以作为V系催化剂的乙丙共聚活化剂，使V催化剂活性增大、催化效率提高。

2.2.2 活化剂用量对V催化剂乙丙共聚活性影响

一般来说，在体系中加入的活化剂用量，如n(ETCA)/n(V)在5～7之间，V的催化效率最高，表4中列出了加入ETCA、MCTS后V化合物的催化效率变化。表5中列出了活化剂用量变化对V化合物乙丙共聚性能的影响。

表5 活化剂用量对乙丙共聚性能影响

注：聚合条件：温度，30 ℃；n(C3H6)/n(C2H4)=2；总压力，0.6 MPa；P氢气=0.1 MPa；n(Al)/n(V)=40。

从表5看出，加入活化剂ETCA、MCTS后，V化合物催化效率提高，当n(活化剂)/n(V)=5时，VOCl3与VO(acac)3的乙丙共聚活性最高，与不加活化剂相比，催化剂活性成倍增加，并且相对分子质量分布变窄。在相同的聚合条件下，与VOCl3相比，VO(acac)3的乙丙共聚活性高。因此加入活化剂有利于V化合物的乙丙共聚反应，并且当n(ETCA)/n(V)=5时V化合物的乙丙共聚活性最高。

2.3 聚合温度对共聚的影响

聚合温度是重要的反应条件。一般来说，V系催化剂在催化乙丙共聚合时聚合温度较低，随着温度的升高，聚合物的相对分子质量下降。乙烯、丙烯这两种单体在溶剂己烷中的溶解度随温度的变化不同[5]，温度升高丙烯在己烷中的溶解度下降较多，进而会造成共聚物中丙烯链段含量降低。如果想要得到相同丙烯含量的乙丙共聚物，则需要提高丙烯的相对分压，在本乙丙共聚聚合体系中，适宜的共聚合温度为20～45 ℃。表6中列出了温度变化对V化合物乙丙共聚性能的影响。

表6 温度变化对V化合物乙丙共聚性能影响

注：聚合条件：n(C3H6)/n(C2H4)=2；总压力，0.6 MPa；P氢气=0.1 MPa；n(Al)/n(V)=40；n(活化剂)/n(V)=5。

从表6可以看出，随聚合温度的提高，V化合物在常温下(20～40 ℃)具有较高的活性，而随着聚合温度的提高，共聚活性有下降的趋势，并且聚合物中丙烯含量下降，同等聚合条件下VO(acac)3聚合产物中丙烯含量稍高。

2.4 聚合压力变化及氢气对共聚的影响

为了控制乙丙共聚物的相对分子质量，特别是不同润滑油增黏剂对乙丙共聚物相对分子质量各有要求，因此在聚合过程中应控制共聚物的相对分子质量。虽然催化剂的用量、配比、原料配比以及反应条件等都可改变共聚物的相对分子质量，但在生产实践中多采用外加调节剂的方法来调节相对分子质量。常用的相对分子质量调节剂有烷基金属化合物、金属氢化物和氢气。其中由于氢气在工业生产中原料经济、方便，特别是氢不带杂质，不会带来产品的后处理问题，因此在试验中主要采用氢气来调节聚合物的相对分子质量，表7中列出了氢气分压为0.1 MPa，不同乙丙混合气压力下聚合物的相对分子质量变化。

表7 乙丙混合气分压变化对V化合物共聚性能影响

注;聚合条件：温度，30 ℃；n(C3H6)/n(C2H4)=2；n(Al)/n(V)=40；n(活化剂)/n(V)=5。

从表7可以看出，氢气是非常好的聚合物相对分子质量调节剂，通过调整聚合体系中的乙丙混合气压力，在氢气的存在下可以很好地控制所得聚合物的相对分子质量。当P乙丙混合气∶P氢气=0.5 MPa∶0.1 MPa时，所得到的乙丙共聚物相对分子质量在7万～10万，当P乙丙混合气=0.6 MPa时，聚合物的相对分子质量大幅提高，符合不同牌号的润滑油增黏剂相对分子质量要求。

2.5 乙丙共聚物性能评价

将自制的不同相对分子质量的乙丙共聚物和对比样品分别按质量分数1%的量调入到150SN基础油中(基础油的100 ℃运动黏度为5.408 mm2/s)，进行聚合物增黏能力和剪切稳定性的评价，并与国内同类产品进行比较，产品评价结果见表8。

表8 共聚物增黏能力及剪切稳定性评价结果

从表8可以看出，乙丙共聚物的增黏能力与聚合物的相对分子质量密切相关，相对分子质量越大，增黏能力越强，相对分子质量越小剪切稳定性越好。因此控制聚合条件，可以得到不同相对分子质量的乙丙共聚物，制备增黏能力和剪切稳定性不同的润滑油增黏剂，目前国内符合15W-40 CF-4内燃机油标准的润滑油增黏剂是乙丙共聚物相对分子质量在10万左右的乙丙共聚物。

2.6 制备符合15W-40 CF-4内燃机油标准的乙丙共聚物

综合以上试验结果，可以看出，采用VO(acac)3和VOCl3为主催化剂，倍半乙基氯化铝为助催化剂，在一定聚合聚合工艺条件下可以制备相对分子质量在9万左右，增黏能力及剪切稳定指数等指标均符合15W-40 CF-4内燃机油标准的乙丙共聚物润滑油增黏剂。表9中列出了根据15W-40 CF-4内燃机油标准制备的乙丙共聚试验结果。

表9 聚合试验结果

注：聚合条件：温度，30 ℃；(P乙丙/PH2)=0.5∶0.1，n(Al)/n(V)=40；n(活化剂)/n(V)=5。 *P乙丙/PH2=0.45∶0.1。

从表9可以看出，采用ETCA和MTCS为活化剂，倍半乙基氯化铝为助催化剂，VO(acac)3和VOCl3的催化效率均较高。

将所制备的乙丙共聚物主要物性进行分析，结果见表10。

表10 共聚物的主要物性

从表10可以看出，所制备的乙丙共聚物在外观、挥发分、灰分等指标均符合增黏剂标准要求。

将所得到的乙丙共聚物按1%含量调配成润滑油增黏剂，所得产品均为颜色等级为0.5的微黄透明溶液，考察其产品综合性能，其主要物性及评价结果见表11。

表11 共聚物增黏能力及剪切稳定性评价结果

注：*聚合物在基础油中的溶解度较差。

从表11可以看出，当聚合物中的杂质含量较高时会影响其在基础油中的溶解性能如V-11-7，而采用双活性剂时聚合物性能变化明显，在基础油中的溶解性下降如V-11-13、V-11-14。调整聚合工艺后可以制备与参比样品相近的乙丙共聚物，其中V-11-6、V-11-9等批次其性能明显优于参比样品，这说明采用本工艺方法合成的乙丙共聚物可以制备符合条件的乙丙共聚物。

2.7 乙丙共聚物产品在内燃机油中的性能评定

对制备的乙丙共聚物增黏剂，评价了其低温性能、氧化安定性、高温清净性。所用的基础油采用150SN、500SN，其主要指标见表12。

表12 基础油指标

2.7.1 低温性能

低温性能评价主要是通过测定含乙丙共聚物(干剂含量1%)油品在-20 ℃时油品的低温表观黏度。

将制备的乙丙共聚物增黏剂，加入基础油中，测定油品的低温黏度，试验结果见表13。

表13 不同样品低温黏度比较

从表13可以看出，所制备产物的低温黏度与参比乙丙共聚物增黏剂相当。

2.7.2 氧化安定性能

对所制备的15W-40 CF-4柴油全配方油采用差热扫描量热计法(DSC)测定热分解温度和氧化诱导期，考察油品的氧化安定性，试验结果见表14。

表14 不同样品氧化诱导期比较

从表14可以看出，所制备产物在15W-40 CF-4柴油机油全配方油中的氧化诱导期与参比乙丙共聚物增黏剂的氧化诱导期相当。

2.7.3 高温清净性能

采用成焦板和成漆板试验考察产物的高温清净性能，结果见表15。

表15 研制产物在15W-40 CF-4配方油中的

从表15可以看出，所制备产物在15W-40 CF-4柴油机油全配方油中的高温清净性能与参比乙丙共聚物增黏剂的高温清净性能相当。

3 结论

(1)采用VOC13/VO(acac)3/Al2Et3Cl3体系，以ECTA和MCTS等为活化剂进行乙丙共聚，可以得到相对分子质量分布在MWD=2.08～3.82之间的乙丙共聚物。

(2)控制聚合条件，可以得到不同相对分子质量的乙丙共聚物，乙丙共聚物的增黏能力及剪切稳定性与共聚物的相对分子质量及其分布相关。

(3)相对分子质量在10万左右的乙丙共聚物可以配置适合15W-40 CF-4内燃机油的润滑油增黏剂，产品的低温性能、氧化安定性能以及高温清净性能与国内同类产品相当。

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[2] M W 兰奈. 润滑油添加剂[M]. 北京：石油化工出版社，1980：10.

[3] 韩秀山. 油品用增黏剂[J]. 四川化工与腐蚀控制， 2002，6(5)：42-44.

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[5] 孙婧元，蒋浩，蒋斌波,等. 乙烯和丙烯在低聚物-正己烷溶液中的溶解度及体积传质系数测定[J]. 化工学报， 2009，60(9)：2153-2160.

[6] 张国俊，齐泮仑，西晓丽,等. 影响乙烯、丙烯共聚因素的探讨[J]. 化学工程师， 1999，73(4)：18-21.

Synthesis of Ethylene Propylene Copolymer Used As Viscosity Increaser for Lubricating Oil

LIN Wei-guo, LI Ling, ZONG Ming-sheng, XIE Jing-xin, RONG Jun-feng, DUAN Qing-hua

(State Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering,Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

Based on VOCl3and VO (acac)3as the main catalyst, the effect of different activators on the copolymerization of ethylene and propylene was studied. By using MTCS as the activator of catalyst, ethylene-propylene copolymer as viscosity increaser for lubricating oil was synthesized by using the solution polymerization method. The properties of the obtained product were investigated, including thickening ability, viscosity reduction ratio, low temperature performance, thermal oxidation stability, high temperature detergency and shearing stability. The results show that the properties of the obtained product are comparable to those of the domestic commercial copolymer which is usually prepared by using ECTA as the activator.

lubricating oil; viscosity increaser; ethylene-propylene copolymer

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.04.008

1002- 3119(2017)04- 0038- 06

TE626.3

A

2017-06-02。

林伟国，高级工程师，硕士，2003年毕业于石油化工科学研究院化工工艺专业，现主要从事碳纳米催化材料以及烯烃聚合催化剂的研究与开发。E-mail: linwg.ripp@sinopec.com