磺基甜菜碱的合成及其在水包油乳化钻井液中的应用

邓小刚， 罗飞， 马丽华， 席凤林， 罗玉财， 殷祥英， 孙宗曼（.西南石油大学化学化工学院，成都60500 ；.中国石油集团渤海钻探第二钻井工程分公司，河北廊坊065000；.中国石油华北油田分公司勘探部，河北任丘06550）

磺基甜菜碱的合成及其在水包油乳化钻井液中的应用

邓小刚1， 罗飞1， 马丽华1， 席凤林2， 罗玉财3， 殷祥英1， 孙宗曼1
（1.西南石油大学化学化工学院，成都610500 ；2.中国石油集团渤海钻探第二钻井工程分公司，河北廊坊065000；3.中国石油华北油田分公司勘探部，河北任丘062550）

邓小刚，罗飞，马丽华，等.磺基甜菜碱的合成及其在水包油乳化钻井液中的应用[J].钻井液与完井液，2017，34（3）：33-38.

DENG Xiaogang, LUO Fei, MA Lihua,et al.Sulfonated betaine: synthesis and application in oil-in-water emulsions[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：33-38.

水包油乳化钻井液作为一种重要的低密度水基钻井液体系，在低压油气层钻探中有着较为广泛的应用，针对目前该体系在深部地层使用过程中出现的抗温能力不足的问题，室内通过一步反应合成了不同碳链数的磺基甜菜碱，测定了其在高温处理后的表面性能变化情况，并将其引入水包油乳化钻井液中。实验结果表明，配制得到的钻井液性能良好，乳化稳定性好，在经过180～210 ℃热滚动16 h后，体系黏度、切力仍处于合理范围，高温高压滤失量均小于20 mL，满足基本要求；体系稳定性较好，无析油破乳现象发生；且具备一定的抗污染能力，抗水污染达15%，抗柴油污染达15%，抗钻屑污染达15%，抗盐污染达2%，因而能够满足深部低压油气层钻井的要求。

水包油乳化钻井液；抗高温乳化剂；深井钻井；磺基甜菜碱；稳定性

随着油气勘探开发程度的不断深入，钻井过程中遇到的问题也变得越来越复杂。水包油乳化钻井液作为一种重要的低密度钻井液体系，在针对低孔低渗、缝洞发育、易井漏和地层压力系数低的储层时,具有较好的防漏、油气层保护和钻井实施效果[1-5]。随着油气钻探的不断深入，对水包油乳化钻井液抗温能力的要求越来越高，若其抗温能力不足，高温环境下则会出现乳状液稳定性下降甚至丧失，钻井液性能急剧恶化的情况，从而造成各种井下复杂事故，其中影响乳状液高温稳定性的关键在于乳化剂的选择。甜菜碱作为一种性能优异的两性离子表面活性剂，有不少优于其他类型表面活性剂的特点，而其中的磺基甜菜碱则是由磺酸基取代羧酸基成为负电荷中心，使强碱性季铵离子和强酸性磺酸离子达到平衡，在大部分pH值范围内均以两性离子形式存在的一种结构，因而具有很强的化学稳定性和抗高温能力，常被用作油藏三采驱油用表面活性剂[6-8]，但作为钻井液乳化剂的应用却未见有相关文献报道。为提高水包油乳化钻井液的抗温能力，利用一步反应合成了直链烷基磺基甜菜碱，分析了高温对其表面性能的影响，并研究和评价了其作为钻井液用抗高温乳化剂的实际效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N，N-二甲基烷基叔胺（十二、十四、十六），工业级；1，3-丙磺酸内酯，分析纯；无水碳酸钠，氢氧化钠，浓盐酸，溴酚蓝，石油醚，异丙醇，Span-80，硬脂酸铝，均为分析纯；钠膨润土；磺化酚醛树脂SMP-1；两性离子包被剂FA-367；抗高温增黏剂Dristemp；0号柴油。

WQF520型红外光谱仪，核磁共振波谱仪，DSA30S型界面参数一体测量系统，D90-A电动搅拌机，GJ-2S数显高速搅拌器，YMS 0.1-5.0型数显式液体密度计，ZNN-D6六速旋转黏度计，ZNS-5A中压滤失仪，XGRL-4型高温滚子加热炉，OWC-9508D型高温高压滤失仪，台式电动离心机800-1，DDS-11A型数显电导率仪。

1.2 磺基甜菜碱的合成

1.2.1 合成方法

以十二烷基磺基甜菜碱为例，在250 mL三口烧瓶中加入一定量异丙醇，再加入N，N-二甲基烷基叔胺，保持搅拌升温至65 ℃，然后滴加计量的1，3-丙磺酸内酯，恒温反应3 h；减压蒸馏除去溶剂，得到白色黏稠状粗产物，用石油醚多次洗涤、抽滤、真空干燥12 h，即得白色粉末状固体物质——磺基甜菜碱。反应式为：

1.2.2 叔胺转化率的测定

准确称取一定量反应原液，溶于异丙醇中，用已标定的盐酸-异丙醇标准溶液为滴定剂，溴酚蓝为指示剂进行滴定。当溶液由蓝色变为黄色时达到滴定终点，通过盐酸-异丙醇标准溶液消耗量计算剩余叔胺含量[9]，得到的叔胺转化率为98.08%。

2 结果与讨论

2.1 磺基甜菜碱的结构表征

2.1.1 红外光谱分析

磺基甜菜碱的红外光谱图见图1。由图1可以看出，其主吸收峰2 924.52和2 854.13 cm-1处为CH2反对称与对称伸缩振动峰，1 467.56 cm-1处为CH2剪式振动峰或CH3反对称振动峰，1 192.76 cm-1处为C—N伸缩振动峰，1 044.26 cm-1处为—SO3

-中S═O伸缩振动峰，而610.36 cm-1处为—SO3

-中S—O伸缩振动峰， 732.82 cm-1处为（CH2）n平面摇摆振动峰（n＞4）。

图1 磺基甜菜碱的红外光谱图

2.1.2 核磁共振氢谱分析

磺基甜菜碱的核磁共振氢谱见图2。由图2可以看出，1H NMR（400 MHz，D2O）：δ=0.803～0.837（t，3H， —CH3），δ=1.237～1.311（m，18H，—（CH2）9—），δ=1.699（s，2H，—CH2CH2—N+），δ=2.097～2.174（m，2H，N+—CH2CH2—），δ=2.825～2.891（t，2H，N+—CH2CH2CH2—），δ=3.059（s，6H，N+—（CH3）2），δ=3.234～3.276（m， 2H， —CH2CH2—N+），δ=3.401～3.444（m，2H，N+—CH2CH2—）。

图2 磺基甜菜碱的核磁共振氢谱

综合红外光谱和1H NMR分析结果，可确定实验合成产物结构与目标产物相一致，达到合成目的。

2.2 表面性能测试

2.2.1 表面张力

在25 ℃下分别测定磺基甜菜碱和常见表面活性剂200 ℃热滚前后的表面张力，见图3～图8。

图3 十二烷基磺基甜菜碱溶液的lgc曲线（200 ℃、16 h）

图4 十二烷基三甲基溴化铵溶液的lgc曲线（200 ℃、16 h）

图5 十四烷基磺基甜菜碱溶液的lgc曲线（200 ℃、16 h）

图6 OP-10溶液的lgc曲线（200 ℃、16 h）

图7 十六烷基磺基甜菜碱溶液的lgc曲线（200 ℃、16 h）

图8 十二烷基苯磺酸钠溶液的lgc曲线（200 ℃、16 h）

由图3～图8中曲线转折点处可求得对应的临界胶束浓度CMC以及在该浓度下的表面张力γ，临界胶束浓度和表面张力的变化情况见表1，对比合成的磺基甜菜碱与其余3种常见表面活性剂，可以看出磺基甜菜碱在热滚前后的lgc曲线变化较小，而十二烷基三甲基溴化铵、OP-10和十二烷基苯磺酸钠在热滚前后的lgc曲线则表现出较大的变化。从表1可以看出，对比各表面活性剂在热滚前后的临界胶束浓度，合成得到的3种磺基甜菜碱上升幅度较小，同时对应的表面张力也有一定程度的降低，而其余3种常用表面活性剂上升幅度较大，由此可见，磺基甜菜碱经过高温处理后保持了稳定的表面活性，表明其在高温环境下仍然维持了表面活性剂的基本性能。

表1 200 ℃热滚前后CMC和γ变化情况

2.2.2 乳化性能

采用分水时间法[7]在25 ℃下对不同浓度的磺基甜菜碱水溶液进行乳化性能测定，以分水时间作为乳化效果的相对参考，具体结果见图9。

图9 不同磺基甜菜碱的不同浓度溶液分出10 mL水所用时间

由图9可知，随着磺基甜菜碱浓度的不断增大，分出10 mL水所用的时间出现了先增加后减少的规律。当12C、14C、16C磺基甜菜碱的浓度分别为2、1、3 g/L时，各产物达到对液体石蜡的最佳乳化效果。而分水时间之所以会出现先增后减的趋势，是因为随浓度增加，表面活性剂活性成分也随之增加，乳化能力逐渐增强，其在水/液体石蜡界面排布会更加紧密，界面膜强度增加，形成的乳状液稳定性增加，因而分水时间增加；随着表面活性剂浓度进一步增加，分水时间开始减少，这是由于表面活性剂趋于饱和，过剩的表面活性剂会相互聚集，导致分散在体系中的油相絮凝和聚结能力增强，从而加速了乳状液的破乳[7]。

2.2.3 泡沫性能

乳化剂通常具有一定的起泡性能，而对于水包油乳化钻井液来说，希望起泡能力弱，泡沫半衰期短。采用Waring-Blender法在25 ℃下对不同浓度的磺基甜菜碱水溶液进行泡沫性能测定，以初始泡沫体积V0和泡沫半衰期t1/2作为参考，具体结果见图10和图11。

图10 不同浓度磺基甜菜碱的起泡性能

图11 不同浓度磺基甜菜碱的稳泡性能

从图10和图11可以看出，随着表面活性剂浓度的不断增加，初始泡沫体积均表现出先增大然后趋于稳定的规律，起泡性能14C＞12C＞16C，而稳泡性能14C＞16C＞12C。表面活性剂疏水碳氢链越长，表面活性会有一定程度的增加，但同时带来的结果是其溶解度下降，链刚性会更强，2者共同作用就会对泡沫性能产生重要影响。

根据表面性能的测试结果，最终选择了12C的磺基甜菜碱作为水包油乳化钻井液的主乳化剂，然后按照步骤完成钻井液的配制过程，开始相关性能测试。

2.3 钻井液性能测试

水包油乳化钻井液基础配方如下：水油比为50∶50，油相为0#柴油+0.5%Span-80+0.5%硬脂酸铝，水相为2%膨润土浆+2.5%SMP-1+0.2% Dristemp+0.2%FA-367+0.2%NaOH+1.5%主乳化剂。

2.3.1 常规性能

依据GB/T 16783.1—2014对上述确定的水包油乳化钻井液配方进行常规性能测试，结果见表2。由表2可以看出，配制得到的水包油乳化钻井液各项性能良好，均处于可接受的合理范围内，合成得到的磺基甜菜碱在高温环境中仍保持了良好的乳化效果，且与其他相关处理剂配伍性好，在消泡剂硬脂酸铝的作用下，几乎没有起泡现象。

表2 水包油乳化钻井液常规性能测试结果

2.3.2 稳定性

对于水包油乳化钻井液而言，一方面需要满足基本钻井液性能指标，另一方面也需要满足乳状液的稳定性要求，在室内开展静置观察、离心分离、电导率测定和高温老化实验，对上述水包油乳化钻井液进行稳定性评价，具体结果见表3。从表3可知，长时间静置和高速离心过后，体系均未出现油水分层；电导率处于有利于体系稳定的合理范围内；而经过200 ℃老化16 h后，开罐体系无分层、无油相析出、无破乳。综上可见，配制得到的水包油乳化钻井液体系有着较为优异的稳定性。

表3 水包油乳化钻井液稳定性评价实验结果

2.3.3 抗温能力

对配制得到的水包油乳化钻井液在不同温度下进行热滚动实验，对比热滚动前后钻井液性能及稳定性变化情况，以评价磺基甜菜碱作为抗高温乳化剂在体系中的抗温能力，具体实验结果见表4。由表4可知，配制得到的水包油乳化钻井液经过180～210 ℃热滚实验后，流变性能与热滚前相比均有一定程度的降低，但黏度、切力仍处于较为合理的范围；API滤失量基本保持稳定；高温高压滤失量均小于20 mL，满足要求，同时体系稳定性好，无析油、无破乳现象，由此可见磺基甜菜碱在高温环境下（180～210 ℃）乳化性能良好，是一种抗高温的水包油乳化剂。

表4 水包油乳化钻井液抗温能力评价实验结果

乳状液良好的高温稳定性和抗高温处理剂的合理组配是水包油乳化钻井液抗高温的基础。乳状液抗高温的难点在于维持其高温稳定性，确保高温下不破乳，而关键在于抗高温乳化剂。磺基甜菜碱是一种两性离子型的乳化剂，其抗高温机理在于两性离子结构可增强乳化剂分子在油水界面上的相互作用，使分子间排列更加紧密，削弱了其在高温下在油水界面的解吸附，界面膜强度会得到保持。其次磺酸基团的存在能在分子表面形成厚的水化膜，削弱高温去水化作用，厚的水化膜也能在一定程度上阻止油相的聚集，从而使水包油乳状液在高温下趋于稳定；另一方面，处理剂的抗温能力直接影响钻井液的高温性能，SMP-1、Dristemp、FA-367均具备抗200 ℃高温的能力，复配使用既能控制滤失量，也能调控钻井液高温下的流变性能，维持合理的黏度和切力。

2.3.4 抗污染能力

对上述水包油乳化钻井液开展模拟污染实验，添加一定量污染物热滚动后，测定该钻井液性能，以评价该钻井液体系的抗污染能力，实验结果见表5。由表5可以看出，该体系抗水、油、钻屑污染能力较强，抗盐污染能力较弱。

表5 水包油乳化钻井液抗污染能力评价实验结果

3 结论

1.通过一步反应法合成得到了3种不同碳链数的磺基甜菜碱（十二、十四、十六碳），并通过红外光谱和核磁共振氢谱证实了结构。

2.对比热滚前后表面活性剂临界胶束浓度和对应表面张力的变化情况，表明磺基甜菜碱在高温下仍然保持了良好的表面活性，展现了优于几种常用乳化剂的抗高温能力。

3.将合成的十二烷基磺基甜菜碱应用于水包油乳化钻井液中，与其他处理剂配伍性良好，体系性能良好，在180～210 ℃高温下仍能保持乳化稳定性，因此其可作为抗高温水包油乳化钻井液主乳化剂应用。

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Sulfonated Betaine: Synthesis and Application in Oil-in-Water Emulsions

DENG Xiaogang1, LUO Fei1, MA Lihua1, XI Fenglin2, LUO Yucai3, YIN Xiangying1, SUN Zongman1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan 610500; 2. The Second Drilling Branch of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Langfang, Hebei 065000; 3. Department of Exploration of PetroChina Huabei Oilfield Company, Renqiu, Hebei 062550)

Oil-in-water emulsion drilling fluid is an important low-density water base drilling fluid and is widely used in drilling lowpressure reservoirs. To enhance the high temperature stability of the oil-in-water emulsion drilling fluid in deep well drilling, a sulfonated betaine with varied carbon chains was synthesized in laboratory and used in formulating emulsion drilling fluid after measuringthe change of its surface characteristics. Experimental results showed that the drilling fluid formulated had excellent rheology and good emulsion stability. After hot rolling at 180-210 ℃ for 16 hours, the viscosity and gel strengths of the drilling fluid were maintained in reasonable ranges. HTHP filter loss was less than 20 mL, satisfying the basic requirements as an emulsion drilling fluid. No oil separation and emulsification were found of the drilling fluid. The drilling fluid was resistant to contamination caused by 15% water, 15% diesel oil, 15% drilled cuttings, or by 2% salt, respectively, indicating that it was able to satisfy the needs for deep low pressure reservoir drilling.

Oil-in-water emulsion drilling fluid; High temperature emulsifier; Deep drilling; Sulfonated betaine; Stability

TE254.4

A

1001-5620（2017）03-0033-06

2017-1-22；HGF=1703N13；编辑 王小娜）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.006

邓小刚，高级工程师，1963年生，毕业于西南石油大学油田化学专业，现在从事钻井液技术研究工作。电话（028）83037364；E-mail：905229278@qq.com。