甲醛检测专利技术综述

高本州+王浩羽

摘 要：文章主要介绍了有关甲醛检测的专利申请的申请量分布、申请人分布以及主要的检测手段，其中重点阐述了几类现有的甲醛检测手段，总结和归纳了现有专利文献中对甲醛进行检测的不同方法，以期对甲醛科学、准确、快速的检测提供一定的参考。

关键词：甲醛；专利；综述；检测

中图分类号：X831 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2017）22-0003-02

1 概述

甲醛，亦称蚁醛，其分子式为CH2O，是最简单的醛类，甲醛是一种重要的有机原料，广泛应用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维等，同时甲醛也是一种重要的环境污染物，全球多数国家已经对甲醛的含量进行了明确的限制。甲醛对人体的危害主要表现为嗅觉异常、眼痒、咽喉疼痛、胸闷气喘，长期接触甲醛可使人体免疫力降低，引发呼吸道疾病，损害肝功能，发生癌变，甚至死亡，而甲醛对儿童的损害更甚。近年来，随着建筑行业的发展，多数的装修材料、家具中均含有甲醛，甲醛对人体的危害也日渐严重，因此，如何快速、准确地检测到甲醛的含量，成为当今的研究热点。本文对国内外现有专利文献中，甲醛的检测方式进行了总结和归纳，以及对相关的专利申请进行了简单的分析。

2 专利申请的分析

2.1 在华专利申请量变化

本文检索在2016年10月之前的在华专利申请量，其变化趋势如图1所示，从图中可以看到在2011年以前，关于甲醛检测的专利申请量较少，而从2012年以来，该方面的专利得到了迅速的增长。

2.2 在华申请人的的分布

本文对甲醛检测申请量的申请人分布进行了分析，其结果如图2所示，从图中可以看到，公司申请、高校研究所申请以及个人申请所占的比例分别为54%、27%以及17%。

3 主要检测技术

从检索得到的文献中可以看到，对甲醛的检测方法多种多样，其中包括分光光度法、色譜法、荧光法等，下面对上述各种检测方法进行介绍个总结。

3.1 分光光度法

分光光度法是指通过测定被检测物质在特定波长和波段内光的吸收强度或发射强度，从而实现物质的定性和定量检测，具体到特定的检测物质，被检测物与某些物质的特异性结合产生特定波长的光，通过测定该特定波长光的位置以及吸收强度或发射强度来达到被测物定性和定量的检测，因此，在分光光度法的检测中，选择与被检测物的结合物是检测的关键。对于甲醛的分光光度检测法，在现有的专利文献中，能够与甲醛进行特异性结合的物质有很多种其中主要包括：（1）乙酰丙酮法，在弱酸性的条件下，甲醛与乙酰丙酮以及铵盐生成黄色化合物；（2）变色酸法，在浓硫酸存在时，甲醛与变色酸形成紫色络合物；（3）酚试剂法，甲醛与酚试剂（3-甲基-2-苯并噻唑腙盐酸盐， MBTH）反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被铁离子氧化生成蓝绿色化合物；（4）品红-亚硫酸法，甲醛与品红-亚硫酸在硫酸存在的情况下呈蓝紫色的特性对甲醛进行检测。（5）AHMT法，甲醛与AHTM（4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂）在碱性条件下缩合，然后经高碘酸钾氧化成紫红色化合物；（6）间苯三酚法，甲醛与间苯三酚在NaOH碱性条件下发生缩合反应生成橘红色化合物；（7）盐酸苯肼法，甲醛与盐酸苯肼经铁氰化钾在酸性条件下氧化反应生成橙红色化合物。

3.2 荧光法

荧光法是指在特定波长光的照射下，甲醛与特性的荧光探针相结合，产生不同波长、不同强度的荧光，从而实现甲醛的检测。在荧光检测中，荧光探针是影响检测灵敏度的关键因素，下面对现有专利文献中有关甲醛检测的荧光探针进行简单的介绍。

专利文献CN106632188A公开的荧光探针的分子式为

其中：R1为氢或C1-C4烷基；R2为氢或C1-C4烷基；n为自然数1或2。该荧光探针其本身在生理环境中只有微弱的荧光，但可与甲醛特异性快速反应，生成具有强荧光的产物，且荧光强度与甲醛浓度间存在线性相关，从而实现对甲醛的特异性检测和定量分析。

以上述荧光探针作为检测物质，与PBS缓冲溶液中的甲醛进行反应，生成中间产物，随后2-氮杂-柯普重排以及水解，生成荧光物质，测定在激发为350nm下的荧光强度变化，从而获得甲醛浓度。

甲醛可以引起上述荧光探针的荧光光谱变化，可以通过观察荧光光谱的变化程度来判断甲醛含量。

在检测时，随甲醛浓度的升高，其在359nm 处的荧光峰值逐渐降低，同时在451nm 处产生一个新的发射带并且荧光峰值逐渐增强。其在451nm 处的荧光强度与359nm处的荧光强度比值（I451/I359），随甲醛浓度的升高而增强，从而实现甲醛的检测。

使探针分子与甲醛分子相作用，使得探针分子发生激发态质子转移，探针发光发生变化，原本在可见光区不发光，作用后在可见光区发出强烈的蓝光，使探针由不发光变为很强的蓝光，从而实现甲醛浓度的检测。

3.3 色谱法

采用色谱法对甲醛的检测主要有液相色谱法（LC）和气相色谱法（GC），由于甲醛的强挥发性和在紫外-可见区域的低吸收性，一般不使用GC和LC直接测定甲醛，而是将甲醛衍生，再用GC或LC进行甲醛含量的测定，其中常用的衍生化试剂2，4-二硝基苯肼（DNPH）、邻-（2，3，4，5，6-五氟苄基）羟胺（PFBHA）、对溴苯乙酰基溴（CN105651872）等，下面对现有专利文献中GC和LC检测甲醛的方法进行简单的介绍。

专利文献CN101196496A公开了一种高效液相色谱（HPLC）-紫外检测法检测甲醛的方法，具体为用DNPH将甲醛衍生成在紫外区域有特征强吸收的腙类化合物，将这一衍生物用HPLC进行分离，于355nm通道的紫外检测器检测。

专利文献CN102375038A公开了一种气相色谱-火焰离子化检测法检测甲醛的方法，具体为将含有甲醛的溶液直接注入气相色谱中，用氮气或氦气作为载气，通过一根高分离性能的中极性毛细管色谱柱进行分析，由氢火焰离子化检测器检测，从而获得甲醛的含量。

专利文献CN102590403A公开了一种气相色谱-电子捕获检测法（GC-ECD）检测甲醛的方法，具体为取待检测样液，加入衍生化剂DNPH进行反应，加入提取剂环己烷进行萃取，移取环己烷层供气相色谱仪带电子捕获器分析检测，其中色谱柱选用HP-5色谱柱，载气宣威氮气。

专利文献CN104597186A公开了一种气相色谱-质谱（GC-MS）检测法检测甲醛的方法，具体为称取待检测样液，加入PFBHA衍生化试剂，避光放置进行衍生化反应2小时，将衍生完全的试样加入正己烷，振荡萃取离心，将离心净化后的正己烷层使用气相色谱/质谱仪进行检测，采用保留时间、选择离子定性，特征离子峰响应定量，采用内标法得到水基胶中甲醛的含量。

专利文献CN104502441A公开了一种直接实时分析质谱（DART）检测法检测甲醛的方法，具体为直接移取一定量待检测溶液，在酸性条件下与2，4-二硝基苯腙于60℃的水浴中反应15min，使用实时直接分析离子源串联三重四级杆质谱对反应液进行检测，同时样品与对照品的二级质谱图进行对比，从而对水发产品中的游离甲醛进行定性分析，采用外标法进行定量。

专利文献CN10595442A公开了一种液相色谱串联质谱（LC-MS）检测法检测甲醛的方法，具体为在样品液中加DNPH衍生化试剂，在加入HClO4水溶液，摇匀，室温放置30～150min进行衍生化反应，反应结束后先加入吡啶，然后加入内标工作液，乙腈定容后过有机相滤膜，进LC-MS/MS分析。

4 结束语

本文从现有的专利文献中对有关甲醛检测专利申请量、申请人的分布以及主要的检测手段进行了分析，而随着人们对居住环境的要求越来越高，对甲醛的控制必然会成为人们越来越关注的重点，因此，本文通过对国内现有专利中对甲醛检测方法的梳理，希望能够对日后甲醛检测手段的开发和研究提供一定的帮助。

参考文献：

[1]张兴，等.室内甲醛检测方法及防治措施研究进展[J].环境与健康，2008，20（6）：97-102.

[2]马天.室内空气主要污染物甲醛的快速检测方法研究[D].成都：四川大学，2004.