络合铁脱硫技术在低温甲醇洗合成气脱除H2S的应用

宋菲菲，毛向荣，李 玮，高 希，徐 航

(上海建安化工设计有限公司，上海 200437)

络合铁脱硫技术是一种以高价铁为催化剂的湿式氧化还原脱除硫化物的方法，其特点是吸收剂无毒、一步将H2S 转变成元素硫、H2S脱除率可达99%以上；与Claus工艺、 SCOT工艺等传统脱硫技术相比，络合铁脱硫技术工艺简单、硫容量高、环保无毒且副产硫黄，具有经济、节能、运行稳定及脱除率高等优点。山西某项目采用武汉国力通有限公司的络合铁脱硫技术，将低温甲醇洗合成气净化工艺产生的酸性气中富含的H2S气体转化为硫黄，并作为产品出售。经处理后气体中的φ(H2S)降至4.0×10-6以下，达到《恶臭污染物排放标准》GB 14554—1993的要求，实现了环保、节能等持续发展的要求。

1 反应机理

络合铁脱硫是利用水溶液中络合铁离子的氧化还原性，使含硫化氢气体与含络合铁催化剂的水溶液进行气液相接触反应。原料气中的硫化氢通过酸碱吸收进入水溶液，在水溶液中，利用高价络合铁离子的氧化性将硫化氢化成单质硫，络合铁离子被还原成低价络合亚铁离子。然后在再生过程中鼓入空气，以空气氧化碱性吸收剂中的络合亚铁，使吸收剂中的络合亚铁转化为络合铁，再生回用。主要反应方程式如下：

综合以上各反应，可得：

由上可以看出，在总反应中并不消耗铁离子，铁离子是作为H2S和O2反应的催化剂参与反应。

2 原料气组成及工艺流程

2.1 原料气组成

低温甲醇洗合成气净化工艺产生的酸性气体流量约为1 100 m3/h(标态)，酸性气体中H2S含量较高，H2S体积分数为4.534%(干基)，CO2体积分数为92.951%(干基)。

2.2 工艺流程

低温甲醇洗脱硫工艺流程如图1所示。一定温度、压力下的低温甲醇洗合成气中的酸性气体进入管式反应器，其组成含有体积分数4.534%的H2S 和体积分数92.951%的CO2，脱除部分H2S之后进入脱硫吸收塔，经三级喷淋后将脱除H2S的气体送入净化气风机，排到界外烟囱。脱硫吸收塔底部富集了H2S的液体进入再生沉降槽，与加入的络合铁催化剂及辅助化学试剂接触，使液体中的H2S转化成单质硫并在沉降槽底部沉降，再生后的溶液清液在再生沉降槽的上部，通过泵送至脱硫吸收塔做喷淋用。再生沉降槽底部沉降的硫黄颗粒形成硫黄浆，经硫黄浆泵后分两路输送：一部分送入硫黄回收系统；一部分送回再生沉降槽底部自循环，以防止硫黄沉积堵塞。

图1 低温甲醇洗脱硫工艺流程

再生需要的空气通过空气风机加压、空气水冷却器降温后，进入再生沉降槽，使得络合铁脱硫剂与空气接触氧化再生，氧化后的空气不含污染成分直接排空。

硫黄浆经真空过滤器分离为滤液和固体硫黄，固体硫黄再送入制浆槽与熔硫上清液混合配成质量分数20%～30%的浆液，由泵送至熔流釜；经蒸汽加热后，形成质量分数99%的硫黄，并从熔硫釜底部分离，通过接液盒接受冷却成型后进入库房。

碱性环境有利于H2S的吸收，整个反应在偏碱性的环境下进行，较高的pH会促进硫代硫酸盐离子的形成，进而减少O2的吸收，但也阻碍单质硫的凝聚，而过低的pH会阻碍H2S气体的吸收。因此，本项目将pH控制在7.5～8.5，为弱碱性水溶液。溶液温度控制在50 ℃以内，过高的温度会使络合剂降解加快，铁催化剂流失严重，并且使硫黄颜色由黄变灰色，进而影响品质。

3 结果分析

该络合铁脱硫项目自开车以来运行稳定，选取2017年3月1日至31日期间的几组络合铁脱硫的数据，如表1所示。

表1 络合铁脱硫工艺参数

由表1可以看出：该络合铁脱硫项目运行稳定，低温甲醇洗合成气净化工艺产生的酸性气体经络合铁脱硫处理后，酸性气中的φ(H2S)平均降至4.0×10-6以下，达到《恶臭污染物排放标准》GB 14554—1993中的排放要求。

选取2017年3月20日副产物进行组分分析，其组成(质量分数)：硫黄99%、H2O 0.993%、二乙醇胺0.006%、Fe 0.000 2%。由此可见，副产物组分中以硫黄为主，无其他副盐类产生，硫黄产量为54.2 kg/h，质量分数为99%，达到合格品的要求，可作为产品外售。

4 工程设计中需要关注的关键点

(1)溶液pH控制在7～9，呈弱碱性，溶液温度控制在50 ℃以内；

(2)控制络合铁药剂的投加量，防止再生沉降槽底部硫黄大量沉积进而造成堵塞；

(3)吸收塔填料选型合适，避免压降过大，选用合适的动设备密封面，避免泄漏；

(4)络合铁脱硫剂腐蚀性较强，相关设备材质选用不锈钢。

5 结语

(1)脱硫过程在低温、常压下进行，系统的安全性与可维护性高。

(2)络合铁催化剂选择性高，副盐产生量较低，硫黄产量为54.2 kg/h，纯度为99%(质量分数)，达到合格品要求，为企业带来一定的经济效益。

(3)络合铁脱硫剂脱除低温甲醇洗合成气中的H2S效果较好，处理后的酸性气体中φ(H2S)远低于10×10-6，满足《恶臭污染物排放标准》GB 14554—1993中的排放要求。

(4)络合铁脱硫技术不受烃类、高含量CO2的影响，可广泛应用于在原油伴生气、合成气、焦炉气、生物发酵气、酸性尾气、硫黄回收装置尾气等工业气体的脱H2S净化处理。