硫酸亚铁制硫酸联产铁精粉技术综述

纪罗军

(1.全国硫与硫酸工业信息总站，江苏 南京210048；2.南化集团研究院，江苏 南京210048)

硫酸亚铁制硫酸联产铁精粉技术综述

纪罗军1，2

(1.全国硫与硫酸工业信息总站，江苏 南京210048；2.南化集团研究院，江苏 南京210048)

硫酸亚铁是钛白粉副产物，也一种硫、铁资源，2006—2016年国内钛白粉硫酸亚铁折硫资源量(以S计)约为7.4 Mt，折铁资源量(以Fe计)约为12.6 Mt；预测2017—2020年折硫资源量(以S计)约为4.9 Mt，折铁资源量(以Fe计)约为8.1 Mt。介绍了硫酸亚铁热分解原理及干燥、焙烧和制酸技术进展，硫精砂和硫磺掺烧一水硫酸亚铁可以生产w(H2SO4)98%硫酸和w(Fe)≥60%铁精粉产品，从而实现硫、铁资源综合利用，探讨了高含碳硫精砂掺烧一水硫酸亚铁、含硫废物与硫酸亚铁混烧、低温热回收、循环流化床焙烧炉等技术趋势。

硫酸亚铁 硫精砂 硫磺 硫酸生产 铁精粉 技术综述

硫酸亚铁是一种重要的硫、铁资源，自然界中虽有绿矾(七水硫酸亚铁)矿存在，但直接利用的很少。常见的硫酸亚铁主要来自硫酸法钛白粉副产和钢铁酸洗副产，一般生产1 t钛白粉需副产七水硫酸亚铁2.5～4.0 t[1]；在钛白粉废硫酸浓缩过程中结晶析出一水硫酸亚铁，这部分一水硫酸亚铁品质差，很难回收利用。

近年来，随着我国钛白粉工业的快速发展，副产硫酸亚铁废渣的产量也在不断增长，硫酸亚铁废渣的处理已成为制约硫酸法钛白粉行业发展的一大环保难题。硫酸亚铁废渣中含有国内紧缺的硫、铁资源，利用热分解技术将硫酸亚铁废渣转变为硫酸和铁精粉是一项技术突破，虽然国内外很早就开始工业试验探索，但直到2010年后才在国内实现大规模工业化应用。

1 硫酸亚铁组成

工业副产硫酸亚铁常见形态为七水化合物和一水化合物。纯七水硫酸亚铁中w(Fe)20.14%、w(S)11.51%、w(H2O)45.32%，纯一水硫酸亚铁中w(Fe)32.40%、w(S)18.82%、w(H2O)10.59%。由于工业副产硫酸亚铁中含有一定量的杂质，因此其中的硫、铁含量低于理论值。某些厂家钛白粉副产七水硫酸亚铁组分见表1，某厂钛白粉废酸浓缩副产一水硫酸亚铁废渣组分见表2。

表1 某些厂家钛白粉副产的七水硫酸亚铁组分

不同的生产厂家，因原料、生产工艺和设备不同，硫酸亚铁的杂质含量差别较大。钛白粉副产七水硫酸亚铁(干基)中w(S)在11.0%～11.5%、w(Fe)在17.6%～19.1%，主要杂质是MgSO4；钛白粉废酸浓缩副产一水硫酸亚铁废渣(干基)中w(S)约8%、w(Fe)约16%，主要杂质是MgSO4，MnSO4，Al2(SO4)3和游离酸。硫酸亚铁中二氧化硅含量很低，几乎不含磷，因此无论是直接焙烧还是与硫铁矿、硫磺掺烧，带入烧渣(铁精粉)中的磷和二氧化硅量都较少，这对铁精粉品质有利。

表2 某厂钛白粉废酸浓缩产生的一水硫酸亚铁废渣组分

2 国内硫酸亚铁资源概况

2006—2016年这十年里，我国钛白粉工业发展迅猛，新建和改扩建了一大批万吨级的硫酸法钛白粉装置，钛白粉产能和产量不断增长。据国家化工行业生产力促进中心钛白分中心统计，到2016年底，我国钛白粉产能已达到3 590 kt/a，2016年统计全国39家在运企业产量2 597 kt。根据钛白粉工业“十三五”规划，我国硫酸法钛白粉将继续发展，预计到2020年我国钛白粉产量将达到3 000～3 500 kt。与此同时，副产物硫酸亚铁废渣产量也在快速增长。2006—2020年我国钛白粉及副产硫酸亚铁产量见表3。

表3 2006—2020年我国钛白粉及副产硫酸亚铁产量

注：1)按1 t 钛白粉平均副产3 t 七水硫酸亚铁测算。

根据测算，2006—2016年国内钛白粉副产七水硫酸亚铁总量达到55 Mt，副产一水硫酸亚铁废渣总量达到18 Mt，预测2017—2020年副产七水硫酸亚铁总量在35 Mt左右，副产一水硫酸亚铁废渣总量在12 Mt左右。

若以七水硫酸亚铁(干基)w(S)为11.0%、w(Fe)为17.6%测算，2006—2016年国内钛白粉副产七水硫酸亚铁折硫资源量(以S计，下同)约为6.0 Mt，折铁资源量(以Fe计，下同)约为9.7 Mt；预测2017—2020年折硫资源量约为3.9 Mt，折铁资源量约为6.2 Mt。以一水硫酸亚铁废渣(干基)w(S)为8%、w(Fe)为16%测算，2006—2016年国内钛白粉副产一水硫酸亚铁废渣折硫资源量约为1.4 Mt，折铁资源量约为2.9 Mt；预测2017—2020年折硫资源量约为1.0 Mt，折铁资源量(以Fe计)约为1.9 Mt。

2010—2016年我国硫铁矿和硫酸亚铁折硫、铁资源量对比见表4。

表4 2010—2016年我国硫铁矿和硫酸亚铁折硫、铁资源量对比

国内硫、铁资源供应一直比较紧张，每年进口大量的硫磺和铁矿石。因此，如果通过硫酸亚铁制硫酸联产铁精粉回收利用大部分硫、铁资源，相当于开发一座特大型硫铁矿山。

3 硫酸亚铁热分解原理

硫酸亚铁在高温焙烧时会全部分解，产生SO2和SO3气体(可用于制硫酸)和含Fe2O3，Fe3O4烧渣(可用作炼铁原料)——这是硫酸亚铁制酸联产铁精粉的基础。七水硫酸亚铁包括脱水反应(变为一水硫酸亚铁)和热分解反应，一水硫酸亚铁主要是热分解反应。

3.1 七水硫酸亚铁脱水反应

在加热条件下，七水硫酸亚铁易脱去结晶水生成一水硫酸亚铁。七水硫酸亚铁的热减量与温度曲线见图1[2]。

图1 七水硫酸亚铁的热减量与温度曲线

由图1曲线可见：七水硫酸亚铁在100 ℃左右发生剧烈的脱水反应。工业生产中七水硫酸亚铁干燥脱水温度一般控制在120～130 ℃；在此温度条件下，硫酸亚铁中含有七水硫酸镁、五水硫酸锰、十八水硫酸铝、二水硫酸钙等杂质也会发生脱水反应。七水硫酸镁在70～80 ℃脱去结晶水生成三水硫酸镁，150 ℃左右硫酸镁水合物开始热解，部分生成含氧硫酸盐并放出SO3气体，200 ℃失去全部结晶水生成无水硫酸镁。五水硫酸锰在200～300 ℃失去部分结晶水，十八水硫酸铝在50～300 ℃失去结晶水生成一水硫酸铝，二水硫酸钙在60～240 ℃失去结晶水生成无水硫酸钙；除了游离水蒸发外，其他杂质基本没有变化。

3.2 硫酸亚铁分解反应

硫酸亚铁的热分解过程较为复杂，在较低温度如350 ℃左右已开始发生分解反应；500～600 ℃时硫酸亚铁分解进行得不完全(30%～60%分解)，得到的褐色产物含有相当多的碱式硫酸盐类的Fe2O3·nSO3·nH2O[3]；在650 ℃左右硫酸亚铁完全分解为氧化铁和硫的氧化物气体。

在700～800 ℃的氧化气氛下，一水硫酸亚铁发生如下吸热反应：

4H2O+Q

(1)

废酸浓缩后分离出的一水硫酸亚铁废渣在焙烧时除发生上述反应外，由于含有w(H2SO4)20%左右的硫酸，1 000 ℃左右高温下还会发生以下吸热反应：

(2)

在700～800 ℃的还原气氛下(如有碳、硫磺存在)，一水硫酸亚铁发生如下吸热反应：

4H2O+Q

(3)

4H2O+Q

(4)

要使硫酸亚铁完全分解并使SO3完全还原为SO2，理论上1 mol一水硫酸亚铁需消耗0.25 mol碳或0.25 mol硫；由于硫酸亚铁分解是吸热反应，需提供更多量的碳或硫以维持焙烧炉高温热平衡。同时，必须有充足的氧以保证碳或硫完全燃烧。

工业生产中常用的SO3还原剂及热源是硫铁矿和硫磺，碳(煤炭或焦炭)已较少使用。利用硫铁矿和硫磺与硫酸亚铁混烧是基于硫铁矿焙烧和硫磺焚烧释放出大量热能，并且S2-和S0都是良好的还原剂。FeSO4·H2O分解吸收热约为585.2 kJ/kg，FeS2燃烧热为6 902 kJ/kg，S燃烧热为9 276 kJ/kg，两者均可提供足够的热量热分解FeSO4·H2O。

一水硫酸亚铁掺烧硫铁矿(主要组分FeS2)生成SO2和Fe2O3或Fe3O4，反应如下：

(5)

(6)

一水硫酸亚铁掺烧硫磺生成SO2和Fe2O3或Fe3O4，反应如下：

(7)

(8)

工业生产中，受沸腾炉操作条件限制，硫铁矿掺烧一水硫酸亚铁焙烧温度一般控制在900 ℃左右。在此温度下，硫酸亚铁中的某些杂质也发生热分解反应，这些反应的存在使得硫酸亚铁的焙烧过程更为复杂。

无水硫酸镁在空气中加热到450 ℃变为碱式硫酸镁，加热到1 100 ℃才发生分解；有碳或硫存在时则在较低温度下分解为MgO，SO2和CO2。无水硫酸锰在700 ℃生成无水盐熔融物，850 ℃开始分解生成Mn3O4，O2，SO2和SO3，1 150 ℃时硫酸锰才完全分解。无水硫酸铝在700～900 ℃的氧化气氛中分解生成γ- Al2O3，O2和SO2，在500～600 ℃的还原气氛中(如有碳、硫存在)发生剧烈分解，分解为γ-Al2O3，SO2和CO2。TiOSO4在500～800 ℃分解成TiO2和SO3。无水硫酸钙在1 470 ℃才发生分解，且速度缓慢，在碳或硫存在条件下，无水硫酸钙在900～ 1 200 ℃分解为CaO，SO2和CO2。杂质中的硫酸在1 000 ℃左右才分解。因此在800～1 000 ℃的焙烧温度下，杂质大部分以金属氧化物、少部分以金属硫酸盐形态存在，最终进入烧渣(铁精粉)中，未分解的硫酸盐有可能影响铁精粉硫含量。

4 硫酸亚铁干燥预处理技术

目前，制酸常用的硫酸亚铁原料有两类——钛白粉副产七水硫酸亚铁和钛白粉废酸浓缩副产的一水硫酸亚铁废渣。七水硫酸亚铁易吸湿返潮和结块，粉碎性能及流动性均较差，不易输送；另外，七水硫酸亚铁中含有大量结晶水和游离水，不利于焙烧系统热平衡，也给后续制酸操作带来许多问题，特别是净化系统污水量增加。因此，工业生产一般采用一水硫酸亚铁作为制酸原料。

一水硫酸亚铁属于单斜晶体，其粒径非常细，当暴露于空气中时(尤其在游离酸的作用下)可被空气中的O2氧化为Fe2(SO4)3，遇水易水解生成棕色Fe(OH)3[4]；同时，一水硫酸亚铁中含有结晶水、游离水和游离酸，也容易给焙烧和净化造成困难。因此，为了保证制酸系统稳定运行，需对硫酸亚铁原料进行预处理。

七水硫酸亚铁生成一水硫酸亚铁技术很多，浓硫酸脱水法、乙醇沉析法、真空干燥法、非热力学节能脱水法、转晶脱水法等技术研究较多，但尚未实现大规模工业化应用。目前常用的还是气流干燥和转筒干燥技术，但单系列系统规模不大，对于大型装置需配套多条生产线。流化床沸腾干燥技术是一种新的发展趋势，目前已在单系列200 kt/a七水硫酸亚铁干燥脱水项目中工业应用[5]。一水硫酸亚铁废渣中含有较多的游离酸，干燥脱水比较困难，生产中一般用带式输送机直接送入沸腾炉前加料斗，与干矿炉内均化配料处理[6]。

生产中对掺烧原料——硫磺和硫精砂水含量也有要求，硫磺水含量符合《工业硫磺 第1部分：固体产品》(GB/T 2449.1—2014)标准w(H2O)<2%的要求；硫精砂w(H2O)控制在3%以下，一般在转筒干燥器内用副产低压蒸汽为干燥热源将硫精砂脱水预处理。

5 焙烧制酸技术

5.1 硫酸亚铁焙烧制酸特点

由于硫酸亚铁原料高含水、易吸湿、分解吸热等特性，与常规硫铁矿焙烧制酸相比，硫酸亚铁焙烧制酸有以下特点：

1)硫酸亚铁和硫酸热分解均属于吸热反应，需要外供大量热能。无论是与硫磺掺烧还是与硫铁矿掺烧，炉温均较正常炉温偏低，沸腾炉内焙烧温度控制在850～900 ℃，进余热锅炉炉气温度在850 ℃左右，余热锅炉吨酸产汽量偏低(减少30%左右)。

2)硫酸亚铁和硫酸热分解会产生大量SO3，需将SO3还原成SO2再用于制酸。因此，硫酸亚铁需与硫磺、硫铁矿等还原剂混烧，一般条件下硫酸亚铁分解率在95%以上，SO3还原率在99%以上。

3)由于硫酸亚铁带入结晶水和游离水，焙烧炉气中水含量远大于硫铁矿或冶炼烟气制酸烟气，炉气露点偏低，净化系统污水排放量大。

4)炉气中烟尘含量高。由于硫酸亚铁为钛白粉生产过程中的结晶产物，烟尘亲水性好、质量轻、粒度细(0.07～0.08 mm)；因此，出沸腾炉炉气中烟尘含量高，有的甚至达到500 g/m3。对后续余热锅炉、旋风除尘器和电除尘器均有特殊要求。

5)由于硫酸亚铁热分解耗氧量低，焙烧炉气SO2浓度和氧硫比均较高，可减少后续补充空气量；进转化器烟气SO2浓度高于常规硫铁矿制酸，烟气φ(SO2)可在8.5%～9.5%，转化系统余热回收量更高。

6)硫酸亚铁铁含量高于w(S)45%硫精砂，焙烧铁精粉品质更高。与硫磺掺烧时出沸腾炉铁精粉w(Fe)≥65%，与w(S)45%硫精砂掺烧时出沸腾炉铁精粉w(Fe)>60%，且铁精粉w(S)≤0.5%，是优质的炼铁原料。

因此，焙烧硫酸亚铁制酸主要解决三大问题：①炉内供热、原料完全分解和SO3基本还原；②硫酸亚铁含硫量低，需补硫以满足制酸转化对SO2浓度要求，并且不能降低焙烧铁精粉铁含量；③硫酸亚铁易吸湿、运输性差及几种原料配料均化。这对沸腾炉设计选型及生产操作提出苛刻要求。

5.2 沸腾炉

根据原料特性，沸腾炉选设计型与常规硫铁矿制酸沸腾炉有所区别：①采取多点进料方式，进料口设置排气管式气封以防炉内正压冒烟；②炉底设置空气预分布器，可采用150 ℃左右预热空气助燃以增加硫酸亚铁掺烧量；③花板衬耐火层并带膨胀补偿，以防花板过烧变形；风帽根据不同原料(硫磺+硫酸亚铁、硫精砂+硫酸亚铁、硫精砂+硫磺+硫酸亚铁等)可调节；④沸腾层取消冷却水管，硫酸亚铁的吸热反应相当于冷却水管的作用，沸腾层温度和炉气氧含量主要由硫酸亚铁的加入量来控制调节；⑤沸腾炉扩大段设置二次风进口，以确保硫酸亚铁、硫铁矿、硫磺等原料完全分解；⑥排渣口采用溢流排料形式，高低位均可排渣[6]。

5.3 制酸工艺

根据炉气特性，制酸工艺与常规硫铁矿制酸大致相同、略有差别，一般采用稀酸洗净化、ⅤⅣⅠ-ⅢⅡ“3+2”二转二吸制酸工艺，设置尾气脱硫系统。沸腾炉出口高温炉气经中压水管余热锅炉、旋风收尘器、电除尘器降温收尘，再采用常规的动力波洗涤器—填料洗涤塔—动力波洗涤器—两级电除雾器流程进行稀酸洗净化处理，净化后烟气进5段转化器和干吸塔2次转化2次吸收制酸。生产实践证明，只要焙烧系统稳定运行，制酸系统不会出现大问题。

近年来硫酸亚铁制酸技术新进展主要体现在热能回收和废酸利用等方面[5,7-8]。

1)制酸原料多样化，追求高的铁硫比。为了尽可能回收硫、铁资源，原料矿首选铁硫比高、发热量高的硫化物矿(如磁硫铁矿、一硫化铁矿和高含碳硫精砂)，次选硫精砂和硫磺；这样有利于提高一水硫酸亚铁掺烧量并生产高品位铁精粉，提高中压蒸汽回收量。

2)提高酸洗净化系统循环洗涤酸浓度。将钛白粉副产w(H2SO4)20%～23%稀酸引入净化系统用作炉气洗涤循环酸，可将废酸w(H2SO4)提高到30%左右再回收利用。

3)将浓缩后w(H2SO4)55%～60%稀酸用作干吸系统工艺补充水，将稀酸转变为w(H2SO4)98%产品酸，实现硫资源回收利用。

4)采用圆筒冷渣机回收沸腾炉出口高温铁精粉热能预热锅炉给水，可多产中压蒸汽。

5)采用分离式热管换热器回收电除尘器后炉气热能用于稀酸浓缩，可将w(H2SO4)20%～23%稀酸浓缩至25%左右。

6)将吸收塔前省煤器改为空气预热器，将炉底风机来的空气预热至150 ℃左右送入沸腾炉，可增加硫酸亚铁掺烧量15%左右。

7)用背压式汽轮机代替电机驱动炉底风机和SO2主风机，降低电耗。背压式汽轮机以余热锅炉自产3.82 MPa、450 ℃过热蒸汽为动力源，1.0 MPa 背压过热蒸汽送入蒸汽管网使用。

6 硫酸亚铁焙烧技术进展

硫酸亚铁焙烧技术经历直接焙烧(以煤炭、硫磺为热源)、与硫化物矿、硫磺(煤炭)掺烧的发展历程，目前主要是掺烧工艺。

6.1 硫酸亚铁直接焙烧——拜耳法[2]

拜耳法将硫酸亚铁的脱水和分解分2个阶段进行，第一阶段将七水硫酸亚铁脱水变为一水硫酸亚铁；第二阶段将一水硫酸亚铁分解生成SO2。七水硫酸亚铁采用直接接触式回转干燥机干燥，热气体在回转干燥机内与硫酸亚铁直接接触。在阶梯式炉内以褐煤作为燃料，用少量空气使褐煤燃烧，在还原气氛下进行一水硫酸亚铁的分解。由于反应气体温度可达2 000 ℃以上，为了将炉气温度降到1 000 ℃，要将经过冷却的炉气(350～400 ℃)返回到燃烧室；1 000 ℃炉气作为硫酸亚铁的分解热源，阶梯炉出口SO2炉气经废热锅炉、旋风除尘器、电除尘器降温收尘后送净化、制酸系统。改进工艺是用硫磺代替褐煤，用液体硫磺时阶梯炉内温度约1 600 ℃，阶梯炉出口炉气φ(SO2)在28%～30%。拜尔法在德国有过工业化应用的报道，烧渣中w(Fe)62%～63%，可直接用作炼铁原料。该工艺的缺点是对设备材质要求高、投资大。拜尔法工艺流程见图2。

图2 拜耳法工艺流程

6.2 硫铁矿掺烧硫酸亚铁

国内很早就对硫铁矿掺烧硫酸亚铁工艺进行了探索性实践。据报道[9]，天津化工研究院、杭州化工厂和杭州硫酸厂等单位沸腾炉中进行了硫铁矿掺烧硫酸亚铁制酸扩大试验，硫酸亚铁掺烧量达到30%。济南裕兴化工总厂在25 kt/a硫铁矿制酸装置上进行了硫铁矿掺烧七水硫酸亚铁试生产，

七水

硫酸亚铁掺烧量为10%[10]。四川省化工设计院和四川龙蟒集团从2003年开始硫酸亚铁与硫磺、硫化物混合制硫酸和铁精粉工业试验，先后在 1 m2沸腾炉、40 kt/a硫酸装置、150 kt/a硫酸装置上进行了工业试验，2011年以来先后设计建成多套200～400 kt/a硫铁矿掺烧一水硫酸亚铁制酸装置。硫铁矿掺烧一水硫酸亚铁制酸工艺流程见图3。

图3 硫铁矿掺烧一水硫酸亚铁制酸工艺流程

七水硫酸亚铁同返料一水硫酸亚铁与燃烧炉来的约500 ℃燃煤烟气并流进入回转干燥机干燥脱水，出口120～130 ℃气体经旋风除尘器除尘后排空。一水硫酸亚铁和硫铁矿经给料机配料送入沸腾炉焙烧，焙烧温度约850 ℃。从沸腾炉出来的炉气经余热锅炉冷却、旋风除尘器和电除尘器除尘后，含SO2炉气进净化、制酸系统。

单独硫铁矿焙烧的反应如下：

(9)

分析反应(5)、(9)可见：与硫铁矿单独焙烧相比，理论上硫铁矿掺烧一水硫酸亚铁生成1 mol SO2耗氧量由1.37 mol降到0.83 mol，耗氧量约减少40%，有利于提高进转化器SO2浓度。

由于硫铁矿焙烧释放的热量有限，为了尽可能增加硫酸亚铁掺烧量并维持热平衡，可直接向沸腾炉掺烧硫磺，其反应如下：

(10)

我国很多硫铁矿制酸企业曾应用了硫铁矿掺烧硫磺技术，并获得很多成功经验。就沸腾炉而言，焙烧固体硫磺或喷烧液体硫磺的主要问题是焙烧区域变化——沸腾层上部温度升高，下部温度降低。这是因为硫磺进入沸腾层先吸热气化，然后再发生燃烧反应，故反应区上移[11]。在这种情况下可通过调整硫铁矿的粒度分布及对应的沸腾层气速来稳定沸腾层温度。由反应式(5)、(9)、(10)可见，由于硫铁矿、硫酸亚铁和硫磺都消耗氧，因此理论上生成1 molSO2耗氧量由硫铁矿掺烧一水硫酸亚铁的0.833 mol增加到0.857 mol，耗氧量约增加了3%，但比硫铁矿单独焙烧约减少了38%。因此，与硫铁矿单独焙烧相比，硫铁矿掺烧硫酸亚铁、硫磺出沸腾炉炉气的SO2浓度有所提高，氧硫比也有所提高。掺烧硫磺正好弥补硫酸亚铁硫含量低的缺陷，一是有利于增加硫酸亚铁掺烧量；二是有利于提高进转化器SO2浓度。四川省化工设计院设计的多套硫铁矿和硫磺掺烧一水硫酸亚铁制酸装置，最高硫酸产量达到 1 200 t/d。

6.3 硫酸亚铁掺烧硫磺(煤炭)——BTP法

BTP法将粉碎、干燥后w(H2O)约0.5%、粒度250 μm以下的煤炭(也可以是硫磺)与经喷雾干燥的二水硫酸亚铁按质量比7∶50进行混合，然后送入沸腾炉焙烧，通入预热空气助燃。炉内温度控制在800 ℃左右，维持炉内气氛φ(O2)<1.0%。沸腾炉出口炉气φ(SO2)约9.2%、φ(H2O)约26%，炉气经废热锅炉、旋风除尘器、电除尘器降温收尘后送净化、制酸系统。BTP法工艺流程见图4。

图4 BTP法工艺流程

2011年以来，国内先后建成多套200～400 kt/a硫磺掺烧一水硫酸亚铁制酸装置，有代表性的有四川龙蟒钛业300 kt/a装置、四川龙蟒磷化工400 kt/a装置，其工艺流程与普通硫铁矿制酸流程基本一致。据报道[5]，硫磺掺烧一水硫酸亚铁制酸装置最高硫酸产量为1 360 t/d。

6.4 未来技术突破方向

6.4.1 高含碳硫精砂掺烧一水硫酸亚铁

含碳硫精砂也称含煤硫精砂，含碳量随产地和选矿工艺而不同，国内高含碳硫精砂w(C)在5%～12%。由于高含碳硫精砂焙烧时易发生氧气不足，使部分碳转化为CO，CO能使SO2还原成单质硫，不但降低硫酸产率，而且单质硫易堵塞净化设备，同时会影响净化收率和转化率，使得整个装置产能下降，消耗指标上升。因此，常规硫酸装置对硫精砂的碳含量有限制，一般要求w(C)≤2%。

由于硫酸亚铁分解时大量吸热且耗氧量较低，因此采用高含碳硫精砂掺烧一水硫酸亚铁有利于焙烧系统热平衡，并且一水硫酸亚铁热分解释放出氧，正好弥补高含碳硫精砂耗氧量高的特点。高含碳硫精砂掺烧一水硫酸亚铁相反应式如下：

(11)

由反应式(5)、(9)、(11)可见：与硫铁矿和硫磺掺烧硫酸亚铁一样，硫铁矿、硫酸亚铁和碳都消耗氧，因此理论上生成1 mol SO2耗氧量由普通硫铁矿掺烧一水硫酸亚铁的0.833 mol增加到0.917 mol，耗氧量增加了10%，但比硫铁矿单独焙烧减少了33%。由于CO2的存在，高含碳硫铁矿掺烧一水硫酸亚铁出沸腾炉炉气中SO2浓度较普通硫铁矿掺烧一水硫酸亚铁要低。

采用高含碳硫精砂可提高一水硫酸亚铁掺烧量，从而部分抵消碳对氧的消耗；但当硫精砂中碳含量超过一定范围后，就会与硫铁矿争夺O2生成CO2，从而影响到后续制酸系统SO2浓度。因此，使用高含碳硫精砂时需根据一水硫酸亚铁品质、掺烧量及制酸系统操作指标要求选择合适的高含碳硫精砂，合理调配原料配比，保证进转化器烟气φ(SO2)≥5%。

6.4.2 含硫废物与硫酸亚铁混烧

与钛白粉副产硫酸亚铁一样，硫化氢酸性气、工业废硫酸、湿式氧化法脱硫硫膏及脱硫废液等含硫废物中硫资源回收利用日益受到重视。利用焙烧炉同时处理一种或多种含硫废物一直是业内关注的焦点，在沸腾炉内同时处理硫酸亚铁+硫化氢酸性气、硫酸亚铁+废硫酸、硫化氢酸性气+废硫酸、硫酸亚铁+硫膏等技术已有工业应用或工业化试验。多种含硫废物在沸腾炉内混烧制酸需要解决三大问题：①根据原料吸热放热特性选择合适的炉型设计及原料种类和配比，解决沸腾炉热平衡问题；②根据不同原料硫含量和碳含量，采取补硫措施以解决制酸系统硫平衡和水平衡问题；③根据不同原料铁含量和其他难分解杂质含量，采取补铁措施以解决烧渣铁含量不能满足炼铁原料问题。通常，以硫精砂和/或硫磺为热源，在900～1 100 ℃高温下同时混烧硫酸亚铁、废硫酸、脱硫废液、硫化氢酸性气、硫膏等含硫废物技术上是可行的。

6.4.3 低温热回收

硫酸亚铁制酸热能回收率总体偏低，较常规制酸装置吨酸中压蒸汽产量降低30%左右。沸腾炉出口铁精粉余热回收量有限，电除尘器出口炉气露点偏低，余热回收困难；转化系统余热回收量较多，主要用于预热空气，低压蒸汽产量也有限。由于进转化器烟气φ(SO2)可达8.5%～9.5%，高出常规硫铁矿制酸1～2百分点，这为回收干吸工序低温余热创造了较好条件。目前国内硫铁矿制酸低温热回收技术已经非常成熟，硫酸亚铁制酸装置应用低温热回收技术与常规硫铁矿制酸没有区别，产汽率更高，生产w(H2SO4)98%时也可产0.5 MPa低压蒸汽0.5 t/t以上[12]。

6.4.4 循环流化床焙烧炉

热分解炉是硫酸亚铁和其他含硫废物焙烧制酸的核心设备，目前常规的沸腾炉、焚硫炉、裂解炉、回转窑等焙烧设备均存在原料适应性问题，想要在一台炉子内实现固、液、气一体化焙烧比较困难。国内曾利用沸腾炉同时混烧硫铁矿、废硫酸、硫酸亚铁、硫化氢酸性气，但由于沸腾炉高温结疤和花板高温变形等问题，常规沸腾炉难以适应新的含硫废物一体化处置需要。20世纪60年代原鲁奇公司(现并入奥图泰)开发了循环流化床焙烧炉技术，并在锌精矿、金精矿、氧化铝、石膏等原料焙烧中工业化应用[13]。循环流化床焙烧炉底部通入预热空气和燃料气(如硫化氢酸性气)，炉子下部投入固体物料(如硫精砂、硫酸亚铁、硫磺、硫膏)，上部可喷入液体物料(如废硫酸、含硫废液)，炉子中部设有二次空气进口；炉内固体颗粒物呈悬浮态流动并在高温下循环分解，含尘烟气经旋流器、废热锅炉、电除尘器收尘降温后送净化制酸系统。循环流化床焙烧炉还可用作七水硫酸亚铁、硫精砂等固体原料脱水预处理。循环流化床焙烧炉用于硫酸亚铁焙烧有以下优点[14]：①流态化焙烧比沸腾态焙烧传热和传质效率更高，原料热分解更为完全，铁精粉残留更低；②流态化气速很高，硫化矿迅速分解为氧化物，可以维持1 000 ℃以上高温操作，利于硫酸和难分解硫酸盐的热分解；③炉内没有花板、风帽等元件，预热空气温度可提高到500 ℃以上，有利于减少燃料消耗、提高吸热性物料掺烧量。

7 硫酸亚铁制酸的重要指标

7.1 硫酸亚铁掺烧原料选择

硫酸亚铁掺烧原料可选择性较多，常见的放热性原料有硫精砂、磁硫铁矿、一硫化铁、高含碳硫精砂、硫磺和硫膏。综合考虑铁精粉铁含量、焙烧炉气SO2浓度、硫酸亚铁掺烧量、铁精粉产率这4个关键指标，优选铁硫比高、反应热高的硫化物矿，硫精砂要求w(S)≥45%，铁精粉w(Fe)>60%；其次是硫化物矿+硫磺掺烧及硫磺单独掺烧。

7.2 硫酸亚铁的掺烧量

硫酸亚铁的掺烧量受多种因素制约，首先是必须维持沸腾炉内热平衡，还需维持较高的炉气SO2浓度及较高的烧渣铁含量，这与原料矿品质、一水硫酸亚铁组分、炉内温度、空气温度等因素有关。硫精砂掺烧一水硫酸亚铁时，维持一定的焙烧温度条件下，硫精砂硫含量越高、原料水含量越低、空气温度越高，一水硫酸亚铁掺烧量越高；硫磺掺烧一水硫酸亚铁时，空气温度越高一水硫酸亚铁掺烧量越高。经验证明，硫精砂w(S)44%掺烧时，吨酸可掺烧约0.4 t一水硫酸亚铁，铁精粉w(Fe)>60%；硫磺掺烧时吨酸可掺烧约0.3 t一水硫酸亚铁，铁精粉w(Fe)在65%左右。

7.3 铁精粉铁含量

硫酸亚铁制酸联产铁精矿首先要解决SO2烟气制酸问题，其次是要尽可能获得高品位的铁精粉。从硫资源利用角度来看，硫铁矿掺烧硫酸亚铁和硫磺掺烧硫酸亚铁都可以解决硫酸亚铁制酸问题。从铁资源利用角度来看，取决于铁精粉铁含量。炼铁工艺对铁球团矿的质量要求为：全铁w(Fe)≥60%，w(P)≤0.2%，w(S)≤0.5%，w(SiO2)≤4%；球径8～20 mm，抗压强度不低于1 800 N/个[15]。

硫铁矿掺烧硫酸亚铁时，铁精粉铁含量与硫铁矿硫含量、硫酸亚铁铁含量和硫酸亚铁的掺烧量有关，硫磺掺烧硫酸亚铁时，铁精粉铁含量只与硫酸亚铁铁含量有关。目前硫精砂和/或硫磺掺烧硫酸亚铁副产基本上铁精粉w(Fe)≥60%，都能满足炼铁质量要求。

另外，根据高炉炼铁对铁球团质量要求，铁精粉中有害杂质是二氧化硅、三氧化二铝、磷、铅、砷和硫。硫铁矿掺烧一水硫酸亚铁的生产实践表明，铁精粉中残硫、二氧化硅、三氧化二铝、砷含量较低，几乎不含磷、铅，是优质炼铁原料。

8 结语

我国钛白粉和硫酸工业快速发展的同时也面临着越发严重的资源和环境压力，国内硫、铁资源紧缺的现状迫使人们寻找新的制酸原料和炼铁原料，

钛白粉工业副产物硫酸亚铁资源化利用已成为新的热点，通过硫酸亚铁制酸联产铁精粉技术的实施，综合回收利用硫、铁资源和蒸汽，同时还可以综合处理w(H2SO4)20%～60%的钛白粉副产稀硫酸，一举多得。今后技术发展将更加注重节能和余热回收利用、焙烧技术研究和含硫废物一体化治理等，从而实现钛白粉、硫酸、磷化工等行业的技术嫁接与融合发展。

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Technology review in co-production of sulphuric acidand powdered iron by ferrous sulphate

JILuojun1,2

(1. The National Information Centre of Sulphur & Sulphuric Acid Industry,Nanjing,Jiangsu,210048,China； 2. Research Institute of Nanjing Chemical Industrial Group, Nanjing,Jiangsu,210048,China)

As a by-product of titanium dioxide and sulphur and iron resource, domestic sulphur resource in titanium dioxide (ferrous sulphate converted into sulphur) reached about 7.4 Mt, and iron resource in titanium dioxide (ferrous sulphate converted into iron) reached about 12.6 Mt from 2006 to 2016. It is predicted that sulphur resource (ferrous sulphate converted into sulphur) will be about 4.9 Mt and iron resource (ferrous sulphate converted into sulphur) will become about 8.1 Mt. Decomposition principle of ferrous sulphate, drying, roasting and sulphuric acid production progress by ferrous sulphate are introduced, and sulphuric acid with mass fraction of 98% and powdered iron with mass fraction over 60% by roasting pyrite concentrate and sulphur blended with ferrous sulphate monohydrate, realizing comprehensive utilization of sulphur and iron resource. Technological trend of roasting pyrite concentrate with high-carbon blended with ferrous sulphate monohydrate, co-combustion of sulphur waste and ferrous sulphate, low-temperature heat recovery, circulating fluidized bed roaster are discussed.

ferrous sulphate；pyrite concentrate；sulphur；sulphuric acid production；powdered iron；technology review

2017-04-26。

纪罗军，男，全国硫与硫酸工业信息总站主任、《硫酸工业》副主编，主要从事硫与硫酸技术研究工作。电话：13851661796；E-mail：13851661796@163.com。

综述与专论

TQ111.16

B

1002-1507(2017)07-0001-09